Tóm tắt Luận án Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng

Nội dung tài liệu: Tóm tắt Luận án Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng

1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây các nano tinh thể (NC) bán dẫn và cấu trúc nano bán dẫn dị chất đã được ứng dụng để nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang, điện như diot phát quang, laser, đầu thu huỳnh quang, bộ nhớ dữ liệu quang, nguồn đơn photon, transistor, sensor nhiệt, pin mặt trời, đánh dấu sinh học và hiện ảnh tế bào, vv... Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thước, hình dạng, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Việc kết hợp đồng thời các yếu tố này trong cùng một cấu trúc nano đang là hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay cả về công nghệ và khoa học cơ bản nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của lớp vật liệu quan trọng này. NC dị chất dạng tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tượng vật liệu có thể đáp ứng sự kỳ vọng này. Nó bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc zinc blende (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc wurtzite (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Các hạt tải bị giam giữ hoặc ba chiều (3D) trong lõi, hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng năng lượng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thước của lõi và các nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn được sử dụng và phân bố của các nguyên tố hóa học. Hiện nay một số vấn đề về công nghệ chế tạo TP còn chưa rõ ràng như ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC lõi, nguyên nhân gây ra sự chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo thành các nhánh, sự thay đổi kích thước của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển TP, Tương tự, bản chất các chuyển dời quang và sự thay đổi các đặc trưng phát xạ trong mối liên quan với kích thước, cấu trúc vùng năng lượng, công suất kích thích quang và nhiệt độ, cũng là các vấn đề cần được làm rõ. Thực tế 1
2. trên là những trở ngại lớn cho việc chủ động chế tạo các TP theo thiết kế và điều khiển tính chất quang của chúng. Chình vì lý do này nên chúng tôi đề xuất đề tài luận án "Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng". Năm 2010 tiến sĩ Lê Bá Hải đã bảo vệ luận án về đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”. Cho đến nay đây vẫn là luận án tiến sĩ duy nhất tại Việt Nam nghiên cứu về NC bán dẫn dạng TP. TP CdSe là một trong các đối tượng nghiên cứu trong luận án của tiến sĩ Lê Bá Hải và tính chất quang của nó đã được thảo luận dựa trên công bố của nhóm Tari. Tuy nhiên các bằng chứng thực nghiệm được công bố năm 2011 về cấu trúc tinh thể của miền tiếp giáp lõi/nhánh dẫn đến hệ quả là qui tắc chọn lọc đối xứng đối với chuyển dời quang trong TP bị vi phạm, và do đó bản chất các chuyển dời quang trong TP cần được xem xét lại. Vấn đề này đã được đưa vào trong luận án như phần tiếp nối các kết quả nghiên cứu trước đây của tiến sĩ Lê Bá Hải. Mục đích của luận án 1. Tạo ra các cấu trúc nano dị chất dạng TP với phát xạ được tăng cường hoặc có khả năng phát xạ các exciton với năng lượng khác nhau. 2. Làm rõ bản chất các chuyển dời quang trong TP CdSe 3. Tìm kiếm thông tin khoa học từ sự phụ thuộc đặc trưng phát xạ của TP vào công suất kích thích quang và nhiệt độ. Nội dung nghiên cứu 1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe và sự phát triển các nhánh CdS từ lõi CdSe. Tìm giải pháp công nghệ cho phép chủ động chế tạo TP CdSe/CdS theo thiết kế với hiệu suất cao 2
3. 2. Một số vấn đề vật lý liên quan đến công suất kích thích quang và nhiệt độ như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong vùng, sự truyền hạt tải giữa các thành phần của TP, hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và hiện tượng dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE). Ý nghĩa khoa học của luận án Về công nghệ, luận án cung cấp thêm bằng chứng thực nghiệm cho vấn đề còn chưa rõ ràng về vai trò của axit oleic (OA) và trioctylphosphine (TOP) đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, đồng thời cho thấy khả năng kết hợp các thông số công nghệ khi sử dụng qui trình chế tạo liên tiếp để chủ động điều khiển cấu trúc vùng năng lượng của TP dị chất và tetrapod-giếng lượng tử (TPQW) nhằm tăng hiệu suất phát xạ của lõi hoặc tạo ra hai đỉnh phát xạ. Về vật lý, làm rõ bản chất các chuyển dời quang trong TP và nguyên nhân gây ra sự thay đổi cường độ hai đỉnh phát xạ của TPQW khi thay đổi công suất kích thích quang. Bố cục của luận án Luận án gồm 134 trang, 7 bảng, 81 đồ thị, hình vẽ, 01 phụ lục và 135 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung luận án được chia thành bốn chương. . CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD Chương 1 đã trình bày một số vấn đề của công nghệ hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng để chế tạo TP trên cơ sở các hợp chất bán 3
4. dẫn A2B6, cụ thể là cơ chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể và các kỹ thuật chế tạo TP đồng chất và TP dị chất. Tính chất quang của TP trong mối liên quan với cấu trúc điện tử, ứng suất, công suất kích thích quang và nhiệt độ mẫu. 1.1. Chế tạo 1.1.1. Cơ chế tạo thành tetrapod Hình 1.1 mô tả NC dạng TP trong không gian ba chiều. Về mặt hình học TP bao gồm lõi dạng cầu tại vị trí trung tâm và bốn nhánh sắp xếp đối xứng trong không gian. NC dạng bốn nhánh này được gọi là TP đồng chất nếu được tạo thành từ cùng một vật liệu và được gọi là TP dị chất nếu được tạo thành từ các vật liệu khác nhau. Hình 1.1. Hình không gian Hình 1.3. (a) Minh họa cấu trúc tinh ba chiều của TP. thể của lõi và các nhánh của TP CdSe. Hình 1.3(a) trình bày cơ chế giải thích sự tạo thành NC có hình dạng TP. Theo cơ chế này, nếu NC có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) thì sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ có thể xảy ra trên bốn mặt tinh thể (111) của cấu trúc ZB do sai khác hằng số mạng tinh thể nhỏ giữa mặt (111) của cấu trúc ZB và mặt (0001) của cấu trúc WZ. Sự 4
5. phát triển tiếp theo xảy ra nhanh theo hướng [000 ] so với các hướng tinh thể khác của mầm có cấu trúc WZ sẽ tạo ra bốn nhánh của TP. Hầu hết các kết quả nghiên cứu chế tạo TP bằng phương pháp hóa ướt đều kết luận TP được tạo ra theo cơ chế này. Điều đó có nghĩa rằng để chế tạo TP thì trước hết phải tạo được lõi có cấu trúc ZB, và sau đó tạo bốn nhánh có cấu trúc WZ từ các mặt tinh thể (111) của lõi. Trên thực tế các kỹ thuật chế tạo khác nhau đã được áp dụng đối với TP đồng chất và TP dị chất. 1.2. Tính chất quang Tính chất quang của NC và cấu trúc nano dị chất bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng. Trong phần này của luận án đã tập trung vào các kết quả nghiên cứu tính chất quang của NC và cấu trúc nano dị chất thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng lượng. Cụ thể, trình bày một số khả năng khác nhau để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng thông qua đó có thể nhận được cấu trúc hai đỉnh PL. Đồng thời, trình bày kết quả giải thích nguồn gốc các chuyển dời quang trong NC dạng TP và cấu trúc nano dị chất có dạng TP. Tetrapod đồng chất TP là cấu trúc nano khá phức tạp. Như đã trình bày, TP gồm lõi dạng cầu có cấu trúc ZB và bốn nhánh có cấu trúc WZ. Điều đó có nghĩa rằng các hạt tải trong lõi của TP bị giam giữ theo cả ba chiều không gian, trong khi đó các hạt tải phân bố trong các nhánh chỉ bị giam giữ theo hai chiều vuông góc với trục của nhánh Kết quả tính toán cấu trúc điện tử trong các TP đồng chất (Hình 1.20 và 1.21 trong luận án) cho thấy rằng, sự phân bố của các hạt tải trong TP phức tạp hơn rất nhiều so với RD, QD. Tính chất quang của TP đồng chất cũng thể hiện rất khác nhau, nếu1 như Mohamed quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và một đỉnh PL, thì Tari quan sát thấy một 5
6. đỉnh hấp thụ và hai đỉnh PL, Pang quang sát thấy hai đỉnh hấp thụ và một đỉnh PL. Để giải thích cơ chế chuyển dời quang trong TP, dựa trên hiệu ứng làm đầy trạng thái Tari kết luận rằng, đỉnh phát xạ tại năng lượng thấp được quy cho chuyển dời exciton gián tiếp qua biên tiếp giáp, đỉnh phát xạ tại năng lượng cao tương ứng với chuyển dời exciton trực tiếp trong cánh tay. Do đó, bản chất các chuyển dời quang trong TP đồng chất là vấn đề còn chưa rõ ràng. Tetrapod dị chất Khác với TP đồng chất, TP dị chất có thể là cấu trúc nano loại I, loại II hoặc giả loại II phụ thuộc vào các vật liệu được sử dụng, kích thước và ứng suất tại bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh. Trong trường hợp TP CdSe/CdS, do độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống đủ lớn (~ 0,5 eV) nên lỗ trống bị giam giữ trong lõi CdSe và TP CdSe/CdS là cấu trúc nano loại I hoặc loại II. Hệ quả là phổ huỳnh quang dừng của TP CdSe/CdS thường chỉ có một đỉnh do tái hợp phát xạ trong lõi như được trình bày trên Hình 1.22. Hình 1.22. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS bằng 24 nm. 6
7. Hình 1.23. (a,b) Sự phụ thuộc công suất kích thích của phổ PL của hai TP CdSe/CdS có đường kính của lõi ~ 4 nm và chiều dài nhánh khác nhau ((a) 55 nm, (b) 28 nm); (c,d) Giản đồ vùng năng lượng và phân bố các hàm sóng điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên, phổ PL với cấu trúc hai đỉnh đã nhận được đối với các TP CdSe/CdS có kích thước lớn (Hình 1.23). Sự giảm tái hợp Auger trong TP CdSe/CdS có thể tích lớn và sự làm đầy các trạng thái không gian được cho là nguyên nhân xuất hiện đỉnh phát xạ thứ hai tại năng lượng cao. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chương 2 trình bày các giải pháp công nghệ và thực nghiệm đã tiến hành để nghiên cứu chế tạo TP đồng chất, TP dị chất, TPQW trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS. Phần thứ hai của chương đề cập các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu, điều kiện đo và các thông tin cần thiết. 7
8. 2.1. Chế tạo 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất Nhằm xây dựng công nghệ sạch, an toàn, rẻ hơn và có khả năng chế tạo NC với số lượng lớn, gần 15 năm trước dung môi không liên kết ODE và CdO đã được đề xuất sử dụng trong công nghệ hóa ướt. Theo xu hướng sử dụng công nghệ sạch, các đối tượng nghiên cứu của luận án cũng được nghiên cứu chế tạo khi sử dụng hệ phản ứng ODE-OA-TOP. 2.1.3. Tetrapod CdSe Như nhận xét trong Chương 1, tính chất quang của TP CdSe bị chi phối không chỉ bởi sự khác nhau về cấu trúc tinh thể, số chiều giam giữ hạt tải trong lõi và các nhánh mà còn bởi kích thước của lõi và các nhánh. Như đã biết, kích thước của TP rất nhạy với điều kiện chế tạo. Vì vậy, các hệ mẫu TP CdSe đã được chế tạo với các nhiệt độ và nồng độ tiền chất ban đầu khác nhau nhằm tìm hiểu kích thước có phải là nguyên nhân gây ra sự tản mạn trong các công bố về tính chất quang của TP hay không, đồng thời làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời quang trong TP. Bảng 2.1 trong luận án trình bày điều kiện chế tạo các mẫu TP CdSe. 2.1.4. Tetrapod dị chất Các công bố trước đây cho thấy các nhánh của TP dị chất thường được chế tạo khi sử dụng axit phosphonic. Đây là loại hóa chất đắt tiền, có giá bán tại Việt Nam từ 2 đến 3,5 triệu đồng/1 ml tùy thuộc loại, và do đó chi phí cho một thí nghiệm chế tạo TP dị chất là khá lớn (~ 8-10 triệu đồng/1 thí nghiệm). Vì vậy, rất khó thực hiện các nghiên cứu công nghệ một cách có hệ thống cũng như chế tạo số lượng TP lớn cho các mục đích ứng dụng. Nhằm tìm kiếm giải pháp kinh tế hơn, TP dị chất đã được chế tạo bằng cách sử dụng lõi ZB- 8
9. CdSe với bốn mầm có cấu trúc WZ, và việc phát triển các nhánh được thực hiện trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP. - Chế tạo lõi CdSe có cấu trúc ZB (lõi ZB-CdSe) với bốn mầm tinh thể CdSe có cấu trúc WZ (mầm tinh thể WZ-CdSe) trên các mặt (111) của lõi được thực hiện trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP. Vấn đề then chốt là sau giai đoạn tạo lõi CdSe thì nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng phải ở mức thấp để tránh sự phát triển các nhánh CdSe từ các mầm tinh thể WZ-CdSe đã được hình thành trên các mặt (111) của lõi. Điều này có thể thực hiện bằng cách đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng và giảm nồng độ OA. - Chế tạo các nhánh được sử dụng quy trình liên tiếp (tức là các nhánh được chế tạo tiếp ngay sau khi kết thúc giai đoạn chế tạo lõi). 2.1.5. Tetrapod-giếng lƣợng tử Tetrapod-giếng lượng tử (TPQW) là loại cấu trúc nano mới với QW được tạo ra trên các nhánh nhằm nhận được phổ phát xạ có cấu trúc hai đỉnh. Tương tự như TP dị chất, qui trình chế tạo liên tiếp được áp dụng cho TPQW. Cường độ huỳnh quang do tái hợp phát xạ trong QW phụ thuộc vào độ sâu của giếng thế và có thể chủ động thay đổi thông qua lượng tiền chất TOPSe được bơm bổ sung. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TETRAPOD CdSe, CdSe/CdS VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1zSz) Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu các vấn đề còn chưa rõ ràng liên quan đến công nghệ chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và TPQW trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS. 9
10. 3.1. Tetrapod CdSe Hiểu biết về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thước lõi và các nhánh cho khả năng chủ động điều khiển kích thước của TP CdSe để nhận được tính chất quang mong muốn. Vì vậy đây là một trong các vấn đề được quan tâm nghiên cứu trong luận án. Hình 3.2 là ảnh TEM của một số mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 được chế tạo tại 200oC với các thời gian phản ứng khác nhau (được trình bày Bảng 2.1 trong luận án). Trong giai đoạn đầu của phản ứng thì chiều dài trung bình của các nhánh tăng lên khi tăng thời gian phản ứng, đạt giá trị lớn nhất (~ 50 nm) tại 30 phút, nhưng sau đó chiều dài các nhánh bị giảm tại các thời gian phản ứng dài hơn. Hình 3.2. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 được chế tạo tại 200oC/200oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 6 phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút, (d) 60 phút, và (e) 180 phút. Thang đo 20 nm. Sự thay đổi kích thước của TP CdSe được quan sát rõ ràng hơn đối với hệ mẫu T2 chế tạo tại nhiệt độ cao hơn. 10