Luận án Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (g-Al-CO₃) biến tính bởi Co²⁺, MoO₄²⁻ trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

Nội dung tài liệu: Luận án Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (g-Al-CO₃) biến tính bởi Co²⁺, MoO₄²⁻ trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH 2+ 2- BỞI Co , MoO4 TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH 2+ 2- BỞI Co , MoO4 TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo 2. PGS.TS Hoa Hữu Thu Hà Nội – 2018
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long
4. LỜI CẢM ƠN Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - khoa Hoá học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu đã định hướng đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô cùng toàn thể các bạn NCS, Học viên, các em sinh viên trong Bộ môn và đặc biệt cảm ơn các bạn trong nhóm NT2 đã giúp tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày 01 tháng 5 năm 2018 Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long
5. MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. 5 DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... 7 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ......................................................................................... 9 MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 12 1.1. TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT .............................................................. 12 1.1.1. Giới thiệu về hidrotanxit ............................................................................ 12 1.1.2. Cấu trúc của hidrotanxit ............................................................................. 14 1.1.2.1. Lớp brucite ........................................................................................... 14 1.1.2.2. Cation trong lớp hidrotanxit ................................................................. 14 1.1.2.3. Lớp xen giữa......................................................................................... 16 1.1.3. Tính chất của hidrotanxit ........................................................................... 17 1.1.3.1. Tính chất của anion .............................................................................. 18 1.1.3.2. Tính hấp phụ ......................................................................................... 23 1.1.4. Các phương pháp điều chế hidrotanxit ...................................................... 28 1.1.4.1. Phương pháp muối – bazơ .................................................................... 29 1.1.4.2. Phương pháp muối – oxit ..................................................................... 29 1.1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 30 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit ......................................... 30 1.1.5.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................... 30 1.1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ....................................................................... 31 1.1.5.3. Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa ............................................. 32 1.1.5.4. Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ ............... 32 1.1.6. Ứng dụng của hidrotanxit .......................................................................... 32 1.1.6.1. Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác ..................................................... 33 1
6. 1.1.6.2. Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ ............................ 33 1.1.6.3. Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm ............................................... 34 1.1.6.4. Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme ........................................ 34 1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 1.2.1. Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen .................................................... 35 1.2.2. Oxi hóa vinylbenzen .................................................................................. 40 1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa stiren ........................................................................ 40 1.2.2.2. Cơ chế phản ứng ................................................................................... 44 1.2.2.3. Các sản phẩm oxi hóa stiren ................................................................. 48 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 53 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT ...................................................... 53 2.1.1. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ............................ 54 2.1.2. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ................................ 55 2.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ .................................................................................................................. 56 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 57 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 58 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................... 59 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................ 60 2.2.5. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ....................................... 60 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 61 2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 61 2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ............................... 62 2.2.9. Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) ............................................ 63 2.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN ........................... 64 2.3.1. Phản ứng oxi hóa stiren .............................................................................. 64 2.3.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 64 2.3.1.2. Thực nghiệm......................................................................................... 64 2.3.2. Phân tích sản phẩm ................................................................................... 66 2
7. 2.3.2.1. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký ..................................... 66 2.3.2.2. Định lượng sản phẩm phản ứng ........................................................... 67 2.3.2.3. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm ............................................. 68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 69 3.1. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 ....................................... 69 3.1.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 ......... 69 3.1.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X .......................................................................... 70 3.1.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR .................................................................. 72 3.1.1.3. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ............................................... 73 3.1.1.4. Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM ............. 75 3.1.1.5. Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM .......... 76 3.1.1.6. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) .......................................... 77 3.1.2. Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren ............................................................................................................. 79 2+ 3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co .......................................................... 79 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................................... 82 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác ................... 85 3.1.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-Al- CO3 ....................................................................................................................... 86 3.2. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 .......................................... 88 3.2.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 8 8 3.2.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X .......................................................................... 89 3.2.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) .......................................................... 91 3.2.1.3. Kết quả phổ tán xạ Raman ................................................................... 92 3.2.1.4. Kết quả phương pháp UV-vis .............................................................. 94 3.2.1.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ........................................ 94 3.2.1.6. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) .............................................. 96 3.2.1.7. Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 .............................................. 97 3.2.1.8. Kết quả phương pháp BET .................................................................. 98 3
8. 3.2.2. Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren ................ 99 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat .................................................... 99 3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa ............................................... 101 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................... 103 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 105 3.2.2.5. Tái sử dụng chất xúc tác ..................................................................... 108 3.2.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 ............................................................................................................................ 109 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 111 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................................................. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 115 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 130 4
9. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hidrotanxit SO: Stiren oxit BD: Benzandehit ĐCH: Độ chuyển hóa ĐCL: Độ chọn lọc TNOH: Tác nhân oxi hóa M: Kim loại THF: Tetrahidrofuran (C4H8O) MQTB: Mao quản trung bình DMF: Đimetylformamit (C3H7NO) TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2) MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O 5
10. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] .............................. 15 Bảng 1.2. Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]........................... 27 Bảng 1.3. Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau ..................................... 37 Bảng 1.4. Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau ............................................................................................................ 42 Bảng 2.1. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ........ 55 Bảng 2.2. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ........... 56 Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp ............................ 69 Bảng 3.2. Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 . . 7 2 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác Mg- Al-CO3 ........................................................................................................ 78 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-Co- Al-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác) .................................................................................................................... 82 Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 .............................................. 88 Bảng 3.6. Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD ....... 90 Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-Al- MoO4 bằng phương pháp EDS ................................................................... 95 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản o ứng oxi hóa stiren (90 C, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác) .............. 102 6