Luận án Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Hà Nội – 2019
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán Mã số : 9.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS. Vũ Văn Hùng Hà Nội – 2019
3. (i) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hƣơng
4. (ii) LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc Luận án, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành tới: Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận án. Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Hải Phòng, các thầy cô trong Khoa Khoa học tự nhiên, tổ Vật lí trƣờng Đại học Hải Phòng đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình. Đặc biệt, bằng cả tấm lòng và sự tôn kính của mình, tôi xin cảm ơn và gửi lời tri ân sâu sắc tới GS.TS. Vũ Văn Hùng, ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hƣơng
5. (iii) MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục từ viết tắt v Danh mục bảng biểu vii Danh mục đồ thị, hình vẽ viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG 5 OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1. Vật liệu oxit có cấu trúc fluorit 5 1.2. Một số phƣơng pháp lí thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu 14 tính chất nhiệt động của vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Kết luận chƣơng 1 32 CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG 33 CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 2.1. Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit 33 2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit 37 2.3. Năng lƣợng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 40
6. (iv) 2.4. Phƣơng trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 45 2.5. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2 53 có cấu trúc fluorit 2.6. Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 57 2.7. Kết quả tính số cho màng mỏng CeO2 và ZrO2 60 Kết luận chƣơng 2 72 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC 73 OXIT Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) VÀ Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 3.1. Các oxit YSZ, YDC 73 3.2. Oxit Ce1-xZrxO2 83 3.3. Kết quả tính số đối với các oxit 90 Kết luận chƣơng 3 107 CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU 108 MẠNG CeO2/Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 4.1. Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 108 4.2. Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 109 4.3. Kết quả tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 114 Kết luận chƣơng 4 120 KẾT LUẬN 121 Danh mục các công trình công bố liên quan đến nội dung luận án 123 Tài liệu tham khảo 124 Phụ lục 142
7. (v) DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT TT T iết tắt T Tính toán từ các nguyên lí đầu tiên (Calculation from the 1 AB INITIO first principles) 2 ACEM Mô hình tƣơng quan phi điều hòa của Einstein 3 CVD Kết tủa hơi hoá học Chemical vapor deposition 4 CS Phún xạ catôt Cathode sputtering) Phƣơng pháp biến phân chùm Clustered variational 5 CVM method) 6 DFT Lí thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) 7 EBE Bốc bay chùm điện tử Electron beam evaporation Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X- 8 EXAFS ray absorption fine structure) Gần đúng građiên suy rộng (Generalized gradient 9 GGA approximation) 10 HF Hartree - Fock 11 KH&CN Khoa học và công nghệ Gần đúng mật độ địa phƣơng Local-density 12 LDA approximation) 13 LPTK (BCC) Lập phƣơng tâm khối (Body-centered cubic) 14 LPTD (FCC) Lập phƣơng tâm diện (Face-centered cubic)
8. (vi) 15 MCS Mô phỏng Monte Carlo (Monte Carlo simulation) 16 MBE Epitaxi chùm phân tử (Molecular beam epitaxy) 17 MD Động lực học phân tử (Molecular dynamics) 18 OSC Tỉ số giữa khả năng dự trữ và giải phóng ôxi 19 OPD Hàm phân bố một hạt One particle distribution Kết tủa hơi hoá học tăng cƣờng plasma (Plasma 20 PECVD extended chemical vapor deposition) 21 PLD Kết tủa bằng laze bơm (Pumped laser deposition) 22 PVD Kết tủa bằng hơi bơm Pumped vapor deposition Phƣơng pháp thống kê mômen (Statistical moment 23 PPTKMM (SMM) method) 24 RF Tần số vô tuyến Radio frequency Động lực học mạng ab initio tự hợp (Self consistent ab 25 SCAILD initio lattice dynamics) 26 SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn Solid oxide fuel cell 27 SCPF Trƣờng phonon tự hợp Self consistent phonon field 28 TN Thực nghiệm Bốc bay nhiệt chân không Vacuum thermal 29 VTE evaporation) 30 YDC Oxit xeri pha tạp oxit ytri (Yttria doped ceria) 31 YSZ Oxit ziriconi pha tạp oxit ytri (Yttria splited zirconia)
9. (vii) DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1. Các tham số thế Buckingham của ZrO2. 61 Bảng 2.2. Các tham số thế Buckingham của CeO2. 61 Bảng 3.1. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YDC. 91 Bảng 3.2. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YSZ. 91 Bảng 3.3. Các tham số thế Buckingham của hệ Ce1-xZrxO2. 99 Bảng 3.4. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 102 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0. Bảng 3.5. Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 104 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0. Bảng 3.6. Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 106 Ce1-xZrxO2 theo áp suất và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K. Bảng 4.1. Các tham số thế Aij, Bij và Cij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2. 114 Bảng 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 115 CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x khác nhau ở nhiệt độ phòng và áp suất P = 5 GPa ứng với thế Buckingham P2. Bảng PL 3.1. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc áp suất 145 và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K. Bảng Pl 3.2. Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất ở 145 các nồng độ pha tạp khác nhau. Bảng PL 3.3. Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 146 Ce1-xZrxO2 theo nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 GPa. Bảng PL 4.1. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 147 CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x) khác nhau tại T = 900 K và P = 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
10. (viii) DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2. 5 Hình 1.2. Hệ số dãn nở nhiệt a và nhiệt dung đẳng tích b của CeO2. 7 Hình 1.3. Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phƣơng. 8 Hình 1.4. Nhiệt dung đẳng tích của m-ZrO2. 9 Hình 1.5. Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa 13 trên Al2O3 (0001). Hình 1.6. Lƣợc đồ thiết bị MBE. 16 Hình 1.7. Nguyên lí cấu tạo của thiết bị phún xạ xoay chiều cao tần RF. 17 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lí về phún xạ catôt. 18 Hình 2.1. Màng mỏng RO2 với hai lớp nguyên tử R trên bề mặt. 40 Hình 2.2. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62 CeO2 khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K, 5 GPa. Hình 2.3. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 0 K, 0 GPa. Hình 2.4. Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng 63 ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, ở 300 K, 2200 K và 0 GPa. Hình 2.5. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64 màng mỏng CeO2 (10 lớp) khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K. Hình 2.6. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64 màng mỏng ZrO2 (15 lớp) khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K.