Luận án Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

Nội dung tài liệu: Luận án Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2018
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản
4. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố, đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quả nghiên cứu cho luận án này. Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồng nghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản
5. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH ............................................ 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... 5 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 9 Chương 1. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT .............. 15 1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử. Ảnh Fourier của XAFS .......................................................................................... 15 1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller ...................... 19 1.3. Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD ............ 23 1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa ............................................ 24 1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ............... 26 1.5.1. Khai triển cumulant .............................................................................. 26 1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa .......................................... 27 1.5.3. XAFS phi điều hòa ............................................................................... 34 1.6. Kết luận .......................................................................................................... 38 Chương 2. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT ..................................................................................................... 39 2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) ................................ 39 2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) ........................................ 42 2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất ............................................................. 57 2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất .................................................................. 67 2.5. Các kết quả tính số và thảo luận ..................................................................... 71 1
6. 2.6. Kết luận .......................................................................................................... 76 Chương 3. XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN ...................................................................................... 78 3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic .......................... 78 3.2. Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy ..................................................... 80 3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann .................................................................. 84 3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc ........................................................................................................ 85 3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc ..................................................................................... 89 3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic. So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác .............................. 97 3.7. Kết luận ........................................................................................................ 102 KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ............................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 108 PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 118 Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng .......... 118 Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng .......................................... 123 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng .................................. 127 Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse ................................. 131 Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp ........................................................................... 136 2
7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH XAFS: X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X fcc: Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt bcc: Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối hcp: Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà DCF: Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển DWF: Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller MSD: Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình MSRD: Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình MSF: Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF: Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình FEFF: Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS Exp.: Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án Harmonic: Điều hoà Anharmonic: Phi điều hoà 3
8. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Trang Bảng 2.5.1 Các tham số Morse của một số liên kết tinh thể. 71 Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng keff , k3eff của mạng tinh thể 71 Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu cho đến khi trở thành Cu. Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các 97 tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1- xAlx, Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) được so sánh với thực nghiệm. Bảng 3.6.2 Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix 101 (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương ứng. Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong các 121 ô mạng. 4
9. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS). 16 Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình máy 16 tính FEFF. Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa của quang điện tử tán xạ với quang điện 17 tử phát ra. Hình 1.2.1 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được 23 tính theo chương trình máy tính FEFF. Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm của 25 Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB. Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 σ(1)(T) của Cu 35 tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm. Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay DWF 36 σ2(T) của Cu tính theo ACEM, so sánh với kết quả của mô hình điều hòa và thực nghiệm. Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3)(T) của Cu 36 tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm. Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử 37 thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kết quả tính theo mô hình điều hòa FEFF. Hình 1.5.5 Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với 37 kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB. 5
10. Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ và 12 nguyên tử lân cận 41 gần nhất trong cấu trúc fcc. Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc. 43 Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001). 44 Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0. 44 Hình 2.2.4 Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11. 47 Hình 2.5.1 Thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu 72 tính theo lý thuyết hiện tại. Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử 72 pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu bị thay thế bởi các nguyên tử Ni. Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với 73 Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, và trường hợp không có đóng góp phi điều hòa. Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một  (1) T 74 của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai  2 T của 75 CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba  (3) T của 75 CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. 6