Luận văn Tính toán tính chất điện tử của Perovskite nền Ni-ken sử dụng DFT

Nội dung tài liệu: Luận văn Tính toán tính chất điện tử của Perovskite nền Ni-ken sử dụng DFT

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Bá Duy TÍNH TỐN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2017
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Bá Duy TÍNH TỐN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN NI-KEN SỬ DỤNG DFT Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Duy Huy GS.TS. Bạch Thành Cơng Hà Nội - Năm 2017
3. LỜI CẢM ƠN Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới các thầy giáo hướng dẫn của mình, TS. Nguyễn Duy Huy và GS. TS. Bạch Thành Cơng, những người trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ tơi nhiều nhất trong thời gian học tập và hồn thành luận văn tốt nghiệp của mình. Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể các quý thầy cơ và tập thể các cán bộ cơng nhân viên bộ mơn Vật lý Chất rắn, phịng Thí nghiệm Tính tốn trong Khoa học Vật liệu cùng gia đình bạn bè, những người đã động viên, dạy bảo, chăm sĩc và cho tơi những ý kiến đĩng gĩp quý báu và hết sức bổ ích giúp tơi hồn thành luận này được dễ dàng và thuận lợi hơn. Nhân đây, tơi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cơ và cán bộ tại Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện cho tơi trong cả quá trình học tập và viết luận văn. Chúc các thầy cơ dồi dào sức khỏe. Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017 Học viên cao học Phạm Bá Duy
4. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3...................................................................................................................3 1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN.........................................................................3 1.1.1. Tổng quan..........................................................................................3 1.1.2. Cấu tạo...............................................................................................4 1.1.3. Hoạt động...........................................................................................6 1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC.....................8 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN.......................................................10 2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................10 2.1.1. Mơt số khái niệm cơ bản..................................................................10 2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn...........................................................10 2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham...........................................................13 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG.............................................................17 2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương...........................................................17 2.2.2. Gần đúng gradient suy rộng ............................................................18 2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN......................................................................19 Chương 3: MƠ HÌNH TÍNH TỐN..................................................................22 3.1. MƠ HÌNH LaNiO3 KHỐI..............................................................................22 3.2. MƠ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY..............................................................23 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27 4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3..................................27 4.1.1. Cấu trúc hình học.............................................................................27 4.1.2. Cấu trúc điện tử................................................................................32 4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY................................37 KẾT LUẬN..........................................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................42
5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Hằng số mạng của ơ mạng LaNiO3 theo các tính tốn LDA và GGA khi khơng cĩ ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13]........................................................22 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC. Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [12].....................................................................................6 Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đương biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b)...................................................................................................7 Hình 1.3 Mơ hình ơ cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình trịn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình lập phương nét liền mơ tả ơ cơ sở..............................................................................8 Hình 3.1 Mơ hình tính tốn cho vật liệu LaNiO3. Nguyên tử La, Ni, và O được biểu diễn bằng hình trịn xanh lá cây to, xanh nước biển vừa và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình vuơng nét liền mơ tả ơ mạng....................................................................................22 Hình 3.2 Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị Ecutoff với tính tốn LDA (trái) và GGA (phải)..........................................................23 Hình 3.3 Sự quay của bát diện NiO6 quanh các trục x, y, và z với các gĩc θx, θy, và θz tương ứng.............................................................................................................25 Hình 3.4 Mơ hình ơ mạng LaNiO3, với các vị trí khuyết oxy cĩ thể xảy ra được thể hiện bằng các hình trịn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz)..................26 Hình 4.1 Sự phụ thuộc của hằng số mạng a = b (hình tam giác) và c (hình vuơng) theo uxy với tính tốn LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen)..................27 Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích ơ mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính tốn LDA (đường đen) và GGA (đường đỏ).........................................................................................28 Hinh 4.3 Sự phụ thuộc của uz theo uxy.....................................................................29 Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), trong mặt phẳng xy (đường đen) theo uxy với 2 tính tốn LDA (trái) và GGA (phải)..............................30 Hình 4.5 Gĩc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen) theo uxy với tính tốn LDA (hình trái) và GGA (hình phải).........................................................30
6. Hình 4.6 Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tương ứng...........................................................................................................................31 Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau.........................................................................................................................32 Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và gĩc liên kết Ni-O-Ni (phải) theo uxy với tính tốn LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen)........................33 Hình 4.9 Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin [9] và P. B. Duy (phải) [6].........34 Hình 4.10 Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M. W. Zhu [43]................................................................................................35 Hình 4.11 Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi khơng cĩ ứng suất....................................................................................................36 Hình 4.12 Các orbital t2g và eg của nguyên tử Ni.....................................................36 Hình 4.13 Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và eg (phải) của nguyên tử Ni.....................................................................................................37 Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO3 theo uxy. Tính tốn gần đúng LDA (trái) và GGA (phải). Đường màu đỏ (đen) ứng với các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy)..................................................38
7. MỞ ĐẦU Việc tìm một thiết bị chuyển đổi năng lượng sạch, hiệu năng cao và thân thiện với mơi trường luơn là một nhu cầu và thách thức lớn của nhân loại. Hiện tượng Trái Đất nĩng dần lên nguyên nhân phần lớn là do khí thải từ các thiết bị chuyển đổi năng lượng truyền thống đang được sử dụng, trong đĩ khí CO2 là tác nhân chính [33]. Pin nhiên liệu nĩi chung và pin nhiên liệu oxit rắn nĩi riêng, với vai trị là thiết bị chuyển đổi năng lượng hĩa học trực tiếp thành năng lượng điện, được kì vọng cĩ thể giải quyết các vấn đề hiện tại về mơi trường. Vật liệu perovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt và khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy, thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn. Tuy nhiên, sự sai khác về hằng số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân sẽ gây ra ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO3, do đĩ ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên liệu. Luận văn khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính chất điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO3. Nội dung của luận văn như sau: Chương 1 đưa một cái nhìn tổng quan về pin nhiên liệu oxit rắn như lịch sử, cấu tạo, phương thức hoạt động, và vật liệu LaNiO3 được sử dụng trong điện cực dương của pin nhiên liệu oxit rắn. Những vấn đề liên quan mà các cơng bố khoa học trước đây chưa đề cập tới cũng được giới thiệu, từ đĩ đi đến mục đích và hướng nghiên cứu của luận văn. Chương 2 tĩm tắt cơ sở lý thuyết về phiếm hàm mật độ và phương pháp tính tốn được sử dụng trong luận văn. Các phương pháp gần đúng cũng được đề cập đến. Chương 3 giới thiệu mơ hình vật liệu LaNiO3. Các tham số tính tốn phù hợp với vật liệu LaNiO3 cũng được đề cập. 1
8. Chương 4 trình bày các kết quả tính tốn về cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất. Luận văn chỉ ra rằng khi cĩ ứng suất, nguyên nhân của sự thay đổi hằng số mạng và thể tích của ơ mạng LaNiO3 chủ yếu là do sự quay tương đối của các bát diện NiO6 với nhau. Kích cỡ và hình dạng của các bát diện gần như khơng thay đổi khi cĩ ứng suất. Sự quay của các bát diện NiO6 cĩ ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi bị giảm đi khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất. Do các tính tốn trong luận văn xem xét đến sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu, nên kết quả khác với các cơng bố tính tốn lý thuyết trước đĩ về cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 khi cĩ ứng suất. Sự thay đổi về năng lượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất tại các vị trí khác nhau mang những đặc trưng hồn tồn khác biệt. Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại các vị trí oxy nằm trong mặt phẳng xy tăng rồi giảm dần. trong khi năng lượng này của các vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần. Khuyết oxy từ đĩ dễ tạo thành ở các vị trí oxy trong mặt phẳng xy khi vật liệu chịu ứng suất âm. Luận văn cũng chỉ ra rằng khi giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu khi ứng suất bằng 0%. Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ hơn năng lượng hình thành nút khuyết oxy khi khơng cĩ ứng suất. 2
9. Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 1.1. PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN 1.1.1. Tổng quan Pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và phát triển trong một khoảng thời gian khá dài, hơn 160 năm. A. Volta (1745–1827) là nhà khoa học đầu tiên ghi chép lại nghiêm túc những quan sát về các hiện tượng điện. J. W. Ritter (1776–1810), tiếp tục kế thừa và phát triển các hiểu biết về điện. Cho đến năm 1802, H. Davy đã tạo ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H2O, NH3/O2/C) cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu. Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt động của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C. F. Schưnbein. Từ đĩ đến nay, đã cĩ rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụ cho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn. Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hĩa học của lớp điện phân cĩ nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin. Các loại pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm cĩ pin alkaline (AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid (SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC). Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ 40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệu hydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạt động ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) là một ví dụ điển hình. Ngồi hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạt động ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên, hoặc 90% khi cĩ tái sử dụng nhiệt), SOFC cịn cĩ những ưu điểm so với các pin nhiên liệu khác như: 3
10. - Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và khơng chuyển động, vì vậy hoạt động êm, khơng gây tiếng ồn, cĩ thể sử dụng trong nhà. - Vật liệu sử dụng làm SOFC khơng yêu cầu các kim loại hiếm. - Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, cĩ thể được sử dụng trong các ứng dụng song song khác. - Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, cĩ thể là các khi tự nhiên hay khi H2. - Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy khơng gặp phải những vấn đề thường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ như khả năng gây rỉ sét vật liệu) - Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảm thiểu tác động xấu đến mơi trường. - Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40.000-80.000 giờ. Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽ được sử dụng nhiều trong cơng nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày. 1.1.2. Cấu tạo a) Điện cực âm - Anode Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớp điện phân để từ đĩ giải phĩng điện tử. Điện tử này được chuyển ra mạch ngồi và được sử dụng như điện năng cĩ ích. Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợp giữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân. b) Điện cực dương - Cathode Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600oC – 1000oC) nên các vật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện. Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường khơng được sử dụng phổ biến. Việc tìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của 4