Luận văn Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------- NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM nguye LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà nội - 2017
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------- NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CH ẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIMnguye LO ẠI KIỀM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:GS. TS. BẠCH THÀNH CÔNG Hà nội - 2017
3. LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn. Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình, đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo
4. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 .............................................................. 22 Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyên thủy .. .......................................................................................................................... 26 Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học ......................................................................................................................... 30 Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm 38 Bảng 3.4:Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm ..................... 38 Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 ...................... 41
5. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 ...................... .3 Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 .......................................................... .5 Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 .......................................... . 27 Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 .................... 28 Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 ..... 29 Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 ................................................................................ 31 Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy ................................................................................................................... 34 Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 ...... 35 Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 ..... 35 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 ....... 36 Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 ..... 36 Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 ... 37 Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 .... 37 Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 ................................................................................................. 39 Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39 Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39
6. DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT DFT: Density functional theory DOS: Density of states GGA: Generalize gradient approximation LDA: Local density approximation LSDA: Local spin density approximation PBE: The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof BTO: Bi4Ti3O12 NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory
7. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE ............................................................ 3 1.1.Bismuth Titanate ...................................................................................................................... 3 1.2.Perovskite Bismuth Titanate .................................................................................................... 4 1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi4Ti3O12 ...................................................................................... 4 1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 ......................................................................................... 4 1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 ....................................................................................... 6 1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate .................................................... 6 1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 .............................................................. 6 1.3.2.Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp ................................................................................. 7 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 9 2.1. Bài toán hệ nhiều hạt ............................................................................................................... 9 2.1.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................................... 9 2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ........................................................................................ 10 2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ........................................................................... 10 2.3. Phương pháp Hartree-Fock ................................................................................................... 11 2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ ........................................................................................... 13 2.4.1. Mật độ electron .............................................................................................................. 13 2.4.2. Mô hình Thomas-Fermi .................................................................................................. 14 2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg-Kohn ..................................................................................... 14 2.4.4. Phương trình Kohn-Sham .............................................................................................. 17 2.5. Phiếm hàm tương quan trao đổi ............................................................................................ 19 2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương......................................................................................... 19 2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng .......................................................................................... 20 2.6. Chương trình tính toán Materials Studio ............................................................................... 21 2.6.1. Giới thiệu về Materials studio ........................................................................................ 21 2.6.2. Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 .............................................. 22 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 25 3.1. Mô hình hóa và các tham số tính toán ................................................................................... 25 3.1.1. Mô hình hóa ................................................................................................................... 25 3.1.2. Các tham số tính toán .................................................................................................... 28
8. 3.2. Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 ............................................................................. 28 3.2.1. Tối ưu hóa hình học ....................................................................................................... 28 3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực ....................................................................... 31 3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm .......................................................... 33 3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái ............................................................ 33 3.3.2. Khe năng lượng .............................................................................................................. 38 3.3.3. Độ dài và góc liên kết ..................................................................................................... 38 3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử ........................................................................................... 40 KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 45
9. MỞ ĐẦU Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24]. Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó. Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24]. Gần đây, BTO đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO là vật liệu thân thiện với môi trường và có các tính chất điện tử và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Cấu trúc vùng năng lược của Perovskite Bismuth titanate có thể điều khiển được khá dễ dàng bằng cách pha tạp. Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na, K, Rb, thường được dùng để pha tạp trong vật liệu Bismuth titanate do chúng có hoạt tính hóa học tốt. Hơn thế nữa, tính chất sắt điện của BTO khi pha tạp kim loại kiềm có thể được tăng cường. Đã có nhiều nghiên cứu về BTO nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization), của sắt điện Bismuth titanate. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr, và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd, cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và 1
10. các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã được tổng hợp thành công trong thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Do đó, đề tài “Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này. Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy. (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Phƣơng pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3 Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về Bismuth titanate Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate. Giới thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp. - Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Material Studio/Dmol3. - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate. 2