Luận văn Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy diazinon của vật liệu nanocomposit TiO₂/bentonit

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy diazinon của vật liệu nanocomposit TiO₂/bentonit

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Thị Ngân NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DIAZINON CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TiO2/BENTONIT Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Minh Phƣơng TS. Hà Minh Ngọc Hà Nội – Năm 2018
2. LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy, cô giáo cùng các bạn đồng nghiệp và gia đình, tôi đã hoàn thành Luận văn Thạc sỹ khoa học chuyên ngành Hóa môi trường. Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Minh Phương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản Luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Hà Minh Ngọc, TS. Chu Ngọc Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Trân trọng cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua. Hà Nội, 03 tháng 12 năm 2018 HVCH Ngô Thị Ngân
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV)....................................... 3 1.1.1. Khái niệm và phân loại HCBVTV .......................................................... 4 1.1.2. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam ........................ 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời ....................... 5 1.1.4. Giới thiệu về thuốc trừ sâu Diazinon ....................................................... 7 1.2. Một số phƣơng pháp xử lý HCBVTV .......................................................... 11 1.2.1. Phƣơng pháp keo tụ điện hóa ................................................................ 11 1.2.2. Phƣơng pháp keo tụ .............................................................................. 11 1.2.3. Phƣơng pháp sinh học ........................................................................... 12 1.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ ............................................................................ 13 1.2.5. Phƣơng pháp oxi hóa ............................................................................. 13 1.3. Vật liệu hấp phụ- xúc tác quang hóa phân hủy HCBVTV ............................ 15 1.3.1. Vật liệu quang xúc tác Titan dioxit (TiO2) và TiO2 biến tính với sắt ...... 15 1.3.2. Vật liệu hấp phụ bentonit ...................................................................... 23 1.3.3. Vật liệu nanocomposit TiO2/khoáng sét................................................. 30 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 33 2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu .............................................................. 33 2.2. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 33 2.2.1.Hóa chất ................................................................................................. 33 2.2.2.Dụng cụ ................................................................................................. 33
4. 2.3. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 34 2.3.1. Tổng hợp Bent-Fe ................................................................................. 34 2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt. ....................................................................................................... 34 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu.................................... 35 2.4.1.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ................................... 35 2.4.2. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu ................................. 35 2.5. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu ...................... 36 2.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác............................................ 36 2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng ....................................... 36 2.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 36 2.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 36 2.6.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 38 2.6.3. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon .... 39 2.6.4. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 46 3.1. Nghiên cứu biến tính Bentonit ..................................................................... 46 3.1.1. Đặc trƣng của vật liệu bentonit và bent-Fe ............................................ 46 3.1.2. Khả năng hấp phụ của bentonit và bent-Fe ............................................ 48 3.2. Các đặc trƣng cấu trúc của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe .................................. 51 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ....................................................... 52 3.2.2. Đặc trƣng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 53 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe ............ 53 3.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu .................................. 53
5. 3.3.2 Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu .................................. 54 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe 56 3.4.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến quá trình quang phân hủy Diazinon.. 57 3.4.2. Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý ....................... 59 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 62
6. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của thuốc trừ sâu Diazinon [10] .................................. 8 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 15 Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang của TiO2 ................................................ 18 Hình 1.4 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên N-TiO2 [35] ..... 19 Hình 1.5 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên Fe-TiO2 [22] ..... 19 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 [22] .................................................. 21 Hình 1.7. Cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont............................................... 24 Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc không gian của Mont ..................................................... 26 Hình 1.9. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit .............................................. 27 Hình 1.10. [37] a) Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/ phản hấp phụ nito của Bentonit, Fe- Bentonit. ................................................................................................................ 29 b) Giản đồ XRD của Bentonit và Fe-Bentonit ........................................................ 29 Hình 1.11. Ảnh SEM của Bentonit [37] ................................................................. 29 Hình 1.12. Ảnh SEM của Bentonit-Fe [37] ............................................................ 29 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể .................................................................................................................. 37 ................................................................ 39 Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC Hình 2.3. Đƣờng chuẩn Diazinon .......................................................................... 42 Hình 2.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..................................................... 44 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct.................................................................. 44 Hình 2.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................................... 45 Hình 2.7. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ...................................................................... 45 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit .................................................................... 47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của Bent-Fe ..................................................................... 47 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Bent, Bent-Fe .............. 48 Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình Langmuir ............................................................................................................... 49
7. Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình Freundlich ............................................................................................................. 49 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu TiO2, Fe-TiO2 và Fe-TiO2/Bent-Fe........ 52 Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ................................................. 53 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe .............................................................................................................................. 54 Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình Langmuir ............................................................................................................... 55 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình Freundlich ............................................................................................................. 55 Hình 3.11. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe .......................... 57 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phân hủy Diazinon ................................................................................................................ 58 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của ánh sáng mặt trời và ánh sáng của đèn compact đến hiệu suất xử lý Diazinon. ............................................................ 59
8. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lƣợng thuốc trừ sâu trong các mẫu nƣớc (mg/ml) .................................. 6 Bảng 1.2. Một số tính chất hóa lý của Diazinon [10] ............................................... 9 Bảng 1.3. Bảng giá trị liều chất độc gây chết của thuốc trừ sâu Diazinon trên một số loài động vật (theo EPA, 2006) ................................................................................ 9 Bảng 1.4. Một số TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon ................................ 10 Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatas [30]. ......................... 16 Bảng 2.1.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon ...... 41 Bảng 3.1. Thành phần khoáng học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ......................... 46 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ............................... 46 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của Bent và Bent-Fe ......... 48 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu Bent, Bent-Fe đối với diazinon ................................................................................................................. 49 Bảng 3.5. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của Bent và Bent-Fe ..................................................................................................... 51 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe .............................................................................................................................. 53 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu ................................. 54 Bảng 3.8. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của Fe-TiO2/ Bent-Fe ...51 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ........................ 56 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất xử lý diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bentonit-Fe .............................................................................................. 57 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ............................................................................................. 59
9. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Bent Bentonit CB Vùng dẫn (Conduction Band) DDT Dichloro DiphenylTrichloroethane HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật MB Xanh metylen Mont Montmorillonit Ebg Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate VB Vùng hóa trị (Valence Band) VLHP Vật liệu hấp phụ
10. MỞ ĐẦU Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng và sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại mùa màng. Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta. HCBVTV luôn đƣợc ngƣời nông dân xem là chìa khóa trong việc kiểm soát và phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng. Do sự hiểu biết về HCBVTV còn hạn chế, tình trạng lạm dụng HCBVTV trong nông nghiệp diễn ra phổ biến, gây tác hại lớn tới môi trƣờng xung quanh. Để xử lý các chất hữu cơ độc hại nói chung và đặc biệt là các HCBVTV nói riêng trong môi trƣờng nƣớc thì có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học Trong những phƣơng pháp đó thì quang xúc tác là một trong những phƣơng pháp đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất bền, độc hại, có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn không sinh ra bùn và bã thải, chi phí thấp và thực hiện đƣợc ở điều kiện bình thƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc. Vật liệu TiO2 đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy hiện nay, nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm nâng cao ứng dụng thực tiễn. Những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và giảm quá trình tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống. TiO2 biến tính đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các loại hợp chất hữu cơ bền vững. Mặt khác, TiO2 có kích thƣớc nanomet nên khi đƣa vào môi trƣờng nƣớc sẽ tạo huyền phù gây khó khăn cho thu hồi vật liệu. 1