Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu Perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu Perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHI THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2018
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHI THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VIỆT TUYÊN Hà Nội - Năm 2018
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô tại bộ môn Vật lý chất rắn và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên. Nội dung của luận văn này không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. Hà Nội, tháng 12 năm 2018 Học viên Phi Thị Hương
4. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên, PGS.TS. Nguyễn Hoàng Nam và Cô giáo Trần Thị Hà đã định hướng, tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và đưa ra những lời khuyên thẳng thắn, thiết thực để em có thể hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Bộ môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa Học Vật liệu – Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ cũng như đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất tốt nhất cho em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên Phạm Thùy Linh - K59-Vật lý quốc tế, Trần Thị Uyên - K60 Sư phạm vật lý và Lã Hạnh Nguyên - K60 Vật lý chuẩn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là các cộng sự đã luôn giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng em xin chúc quý thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung, Bộ môn Vật lý Chất rắn nói riêng và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên dồi dào sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh trồng người cao đẹp. Các nghiên cứu trong luận văn này được được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.17. 11. Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2018 Học viên thực hiện Phi Thị Hương
5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN ........................................................................................................ 4 1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn ............................................................................... 4 1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC ...9 1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn ..11 1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu .................................... 20 1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot .20 1.2.2. Vật liệu catot trên nền LaMnO3 .23 1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu 23 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 30 2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3) ..... 30 2.1.1. Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO) .30 2.1.2. Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx) 31 2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3 ......................................................................................... 33 2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích ................................................................... 34 2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...34 2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..35 2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) .36 2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò..37 2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet .38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN. ................................................. 46 3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO) .......................................................................................... 46 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO .46 3.1.2. Thành phần mẫu LMO ...47 3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5. .............................................................. 47
6. 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx ...47 3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx ..52 3.2.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx ..54 3.2.4. Độ xốp của LSMx ..55 3.2.5. Tính chất điện của LSMx ...55 3.3. Vật liệu LBMx với x = 0.2 ........................................................................................ 56 3.3.1. Khảo sát cấu trúc của LBM0.2 .56 3.3.2. Phân tích thành phần mẫu LBM0.2 .57 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60
7. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Bảng 3. 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x = 0,2, 0.3 và 0.4. ................................................................................................... 51 Bảng 3. 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau. ..... 54 Bảng 3. 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2. ................................... 57 Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer. .......................................................... 5 Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm. ............................................................................... 6 Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. ............................................................... 7 Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy. ........................................................... 8 Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn. ........................................................................... 8 Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. ................................................ 10 Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC. ................................................. 12 Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC. .......................................................... 14 Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot. ................................................ 15 Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b). ........ 16 Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3 ........................ 21 Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng ...... 28 Hình 2. 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ...... 30 Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ..... 31 Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. .... 32 Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx. ..................................................... 33 Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. ................................. 35
8. Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. ............ 36 Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân. .......................... 39 Hình 2. 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí. ................................. 40 Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phuognw pháp Acsimet. ................. 42 Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet. 43 Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước. ............................... 44 Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 46 Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3. .............................. 47 Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 48 Hình 3. 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5). .................................................. 49 Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5). .................. 50 Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700 °C. ......................................................................................................................... 51 Hình 3. 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2 ..................................... 52 Hình 3. 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3 ..................................... 53 Hình 3. 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4 ..................................... 53 Hình 3. 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với các hình a, b và c. .................................................................................................. 54 Hình 3. 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2 ................................................... 56
9. BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT NLHT Năng lượng hóa thạch NLTT Năng lượng tái tạo PEMFC Pin nhiên liệu điện phân Polymer AFC Pin nhiên liệu kiềm PAFC Pin nhiên liệu axit photphoric MCFC Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn FC Pin nhiên liệu PEM Pin nhiên liệu màng trao đổi bằng proton TEC Hệ số dãn nở nhiệt TPB Biên ba pha LMO LaMnO3 LSMx La1-xSrxMnO3: LaMnO3 pha tạp Sr với tỉ lệ x LBMx La1-xBaxMnO3: LaMnO3 pha tạp Ba với tỉ lệ x XRD Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét EDS Phổ tán sắn năng lượng tia X
10. MỞ ĐẦU Một vài thế kỷ qua, năng lượng hóa thạch (NLHT: than đá, dầu mỏ) đã cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành nền kinh tế (nhu cầu về điện năng, nhiệt năng, nhiên liệu, động cơ ). Tuy trữ lượng có hạn nhưng NLHT vẫn còn đóng vai trò quyết định và giữ vị trí hàng đầu, kể cả trong thế kỷ 21. Các dự báo về NLHT ngày cạn kiệt còn nhiều tranh cãi, song nhìn chung vẫn không đủ cung cấp cho loài người đến hết thế kỷ.Trước nhu cầu năng lượng sử dụng ngày càng tăng, loài người đã nghĩ đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế cùng tồn tại song song với NLHT trong thời gian tới. Một vấn đề nghiêm trọng khác là việc sử dụng NLHT đã tạo ra một lượng lớn khí CO2 - loại khí hấp thụ năng lượng mặt trời và làm biến đổi khí hậu trái đất. Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã đầu tư công sức tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế, hy vọng thay thế một phần và tiến tới thay thế toàn bộ NLHT. Vào những năm 70 của thế kỷ trước đã bắt đầu có những ứng dụng năng lượng tái tạo (NLTT) qui mô lớn, có khả năng thay thế từng phần NLHT.Đến nay, các dạng NLTT như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng biển được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Khó khăn lớn nhất của các dạng năng lượng này là phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, nên khó chủ động trong sản xuất và sử dụng. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đi tìm các phương pháp tích trữ năng lượng, pin nhiên liệu là một sự lựa chọn để thay thế cho NLHT. Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã thực sự thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng mang lại nhiều ứng dụng to lớn cho lĩnh vực nghiên cứu, đời sống và xã hội. Nếu như thế kỉ thứ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và thế kỉ thứ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói thế kỉ thứ 21 sẽ là kỉ nguyên của pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai. Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một 1