Luận văn Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite

Nội dung tài liệu: Luận văn Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 8440130.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.TS Mai Thị Lan 2.GS.TS Nguyễn Quang Báu Hà Nội – Năm 2019
3. Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Nguyễn Quang Báu – Khoa Vật lý – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và cô TS Mai Thị Lan – Bộ môn Vật lý tin học – Viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Vật lý và Phòng Sau Đại học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp Cao học Khoa Vật lý khóa 2017-2019 đã luôn động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập. Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Phạm Trí Dũng
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU.........................................................................................................................3 1.Lý do chọn đề tài ..................................................................................................3 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................4 3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................4 4. Cấu trúc luận văn.................................................................................................5 Chương 1 . TỔNG QUAN..............................................................................................6 1.1. Hệ ôxít Al2O3....................................................................................................6 1.2. Hệ ôxít SiO2 .....................................................................................................7 1.3. Hệ ôxít Al2O3·SiO2 ..........................................................................................8 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN...................................................................10 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD) .....................................10 2.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc..................................................................14 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm...........................................................................14 2.2.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết......................................................16 2.2.3. Xác định phân bố góc và phân bố đám....................................................18 2.3. Xây dựng mô hình Mullite..............................................................................19 2.3.1. Thế tương tác...........................................................................................19 2.3.2. Mô hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ..........................................................21 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................23 3.1. Cấu trúc trật tự khoảng gần..............................................................................23 3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung..........................................................................25 KẾT LUẬN ..................................................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................43
5. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Các thông số thế tương tác cặp Born – Mayer – Huggins Bảng 2. Mô hình hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 3. Vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của các hàm phân bố xuyên tâm ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 4. Phân bố liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 5. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO4 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 6. Phân bố oxy không liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO5 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 7. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO6 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 8. Phân bố và kích thước của các đám SiOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 9. Phân bố và kích thước của các đám SiO4, SiO5, SiO6, SiO7 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 10. Phân bố và kích thước của các đám AlOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 11. Phân bố và kích thước của các đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6, AlO7 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau 1
6. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử Hình 2. Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O trong mô hình hệ Mullite Hình 3. Phân bố số phối trí Al trong trong hệ Mullite ở áp suất 4.62 GPa Hình 4. Mô hình động lực học phân tử hệ Mullite với nguyên tử Si, nguyên tử Al và nguyên tử O Hình 5. Hàm phân bố xuyên tâm cặp của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau. Hình 6. Phân bố số phối trí trung bình cặp Si–O và Al–O trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 7. Phân bố liên kết góc T–O–T trong đơn vị cấu trúc OTx của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 8. Minh họa việc góc O–T–O giảm dẫn đến tăng độ dài liên kết cặp T–O và giảm độ dài liên kết cặp O–O (T là Al hoặc Si: màu xanh, O màu đỏ) Hình 9. Cấu trúc mạng của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 10. Minh họa liên kết cạnh (CSB), góc (ESB), mặt (FSB) Hình 11. Phân bố liên kết O–Alx, O–Six, Sin–O–Alm trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 12. Phân bố tỉ lệ các loại liên kết trong mô hình Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 13. Mô tả sự kết hợp nguyên tử Al vào cấu trúc mạng Si–O thông qua Oxy liên kết cầu và Oxy không liên kết cầu Hình 14. Phân bố oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu và liên kết tự do trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 15. Mô phỏng hình dạng các đám SiOx. 2
7. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hệ oxit Al2O3, SiO2, Al2O3·SiO2 là những đối tượng nghiên cứu đã và đang nhận được rất nhiều sự quan tâm, thu hút của các nhà khoa học trong những năm gần đây. Việc khảo sát tính chất của hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên cứu chi tiết bằng cả mô phỏng máy tính và khảo sát thực nghiệm. Hệ Mullite là hợp chất Al2O3·SiO2 với 60 mol.% Al2O3, đây là nguyên liệu tiềm năng cho cả gốm sứ truyền thống và hiện đại. Với các đặc điểm về độ bền cơ học cao, khả năng chống nhiệt và sốc nhiệt cao, độ giãn nở nhiệt thấp nên Mullite được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, quang học... Mặc dù cấu trúc hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên sự hiểu biết đầy đủ về cấu trúc của hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ở mức độ nguyên tử vẫn đang còn chưa thỏa đáng và còn nhiều vấn đề đang được đưa ra thảo luận. Trong [1] các tác giả đã khảo sát hệ Mullite trong dải áp suất từ 0 GPa đến 100 GPa và kết quả cho thấy rằng hệ Mullite cấu tạo chủ yếu từ các đơn vị cấu trúc TOx (T là Si và Al, x = 3÷7) và mức độ cấu trúc trật tự khoảng gần hầu như không bị ảnh hưởng bởi áp suất trong khi đó mức độ trật tự khoảng trung lại thay đổi mạnh khi áp suất nén tăng. Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X [2] đã chỉ ra độ dài liên kết T–O trong thủy tinh aluminasilicate tăng từ 1.61 Å đến 1.79 Å khi tỉ lệ thành phần Al2O3 tăng. Mặt khác, khi sử dụng nghiên cứu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với hện 3Al2O3·2SiO2 ở thể lỏng trong dải nhiệt độ 2200 – 2300 K chỉ ra việc đơn vị cấu trúc SiO4 bị biến dạng rất mạnh và cấu trúc tật tự khoảng trung bị phá vỡ khi tỉ phần đơn vị cấu trúc Al2O3 tăng lên 20 – 30 mol.%. Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi các dạng cấu trúc dưới tác dụng của áp suất nén vẫn chưa có sự thống nhất. Ví dụ sự thay đổi cấu trúc trật tự khoảng gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên kết các cặp nguyên tử trong các đơn vị cấu trúc, sự biến đổi cấu trúc trật tự khoảng trung gắn với các oxy liên kết cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân bố xuyên tâm cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu như hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng. 3
8. Xuất phát từ những nguyên nhân ở trên chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite”. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để nghiên cứu các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Mullite dưới sự thay đổi của áp suất nén trong dải từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa. Qua việc phân tích các kết quả từ hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí của các nguyên tử cùng với liên kết góc O–T–O và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc TOx và các loại liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề đã chỉ ra được các đặc trưng về mặt cấu trúc của hệ Mullite khi thay đổi áp suất nén. Kết quả cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện khi tăng áp suất nén, pha cấu trúc tứ diện bền vững ở áp suất thấp – mật độ thấp còn pha cấu trúc bát diện bền vững ở áp suất cao – mật độ cao. Đồng thời các kết quả khảo sát cũng làm rõ hơn về cấu trúc trật tự khoảng gần và cấu trúc trật tự khoảng trung trong hệ Mullite ở dải áp suất khảo sát 0.14 – 31.34 GPa. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn là hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2. Luận văn tập trung nghiên cứu vào các vấn đề sau: - Xây dựng mô hình động lực học phân tử hệ Mullite. - Phân tích hàm phân bố xuyên tâm và độ dài liên kết các cặp nguyên tử khi có sự thay đổi áp suất nén. - Khảo sát số phối trí trung bình và sự thay đổi cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng trung. - Phân tích góc liên kết O–T–O và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc. - Các loại liên kết trong các đơn vị cấu trúc TOx và sự phân bố các đơn vị cấu trúc TOx dưới ảnh hưởng của áp suất nén. - Cấu trúc mạng của hệ Mullite thay đổi khi tăng áp suất nén. - Phân bố các đám nguyên tử trong hệ Mullite. 4
9. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử (molecular dynamics simulation – MD) và các phương pháp phân tích các đặc trưng vi cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc liên kết, số phối trí trung bình, phân tích đám để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc hệ Mullite. 4. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc hệ oxit. Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu hệ oxit. Chương 3 trình bày các kết quả về cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng trung trong hệ Mullite. 5
10. Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Hệ ôxít Al2O3 Oxit nhôm hay còn gọi alumina là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy có công thức hóa học là Al2O3, oxit nhôm đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ vô định hình. Alumina có các tính chất như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện thấp do đó thường được sử dụng làm các vật liệu các điện và cách nhiệt rất tốt. Oxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng của vật liệu nhôm oxit trải rộng trên nhiều lĩnh vực điện tử, quang học, y sinh, cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Alumina có hệ số giãn nở nhiệt là 0.063 và nhiệt độ nóng chảy cao (2054 o C), do vậy các vật liệu gốm sứ alumina vẫn giữ được 90% độ bền ở nhiệt độ 1100 C và được dùng để chế tạo các chi tiết cần đến tính chịu nhiệt. Bên cạnh đó Al2O3 còn có tính chống mài mòn cực tốt nên được dùng chế tạo các chi tiết cơ khí làm việc ở nhiệt độ cao. Ngoài ra alumina là yếu tố chính làm cho men gốm tăng độ bền, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học. Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu. Hiện nay các nhà khoa học đã xác định được alumina có nhiều pha khác nhau, cụ thể như α–Al2O3, β–Al2O3, η–Al2O3, γ–Al2O3 và dạng Al2O3 vô định hình. Tuy nhiên chỉ có pha α–Al2O3 bền nhiệt động học ở dạng khối. Trong tinh thể α–Al2O3, các nguyên tử O được sắp xếp trong cấu trúc dạng lục giác xếp chặt, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh 6 nguyên tử O. Các dạng thù hình còn lại là các pha không bền và còn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Cấu trúc của Al2O3 vô định hình và dạng lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công trình thực nghiệm [3]. Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra ở điều kiện áp suất thông thường P = 0 GPa, Al2O3 vô định hình hay pha lỏng đều có cấu trúc dạng tứ diện AlO4 (4 nguyên tử O nằm ở đỉnh và nguyên tử Al nằm ở tâm tứ diện), độ dài liên kết trung bình của cặp nguyên tử Al–O là khoảng 1.8 Å và góc O–Al–O bên 6