Luận án Nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe⁰ nano để xử lý kết hợp Nitrat và Photphat trong nước

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe⁰ nano để xử lý kết hợp Nitrat và Photphat trong nước

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGUYỄN XUÂN HUÂN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU Fe0 NANO ĐỂ XỬ LÝ KẾT HỢP NITRAT VÀ PHOTPHAT TRONG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG Hà Nội - 2020
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGUYỄN XUÂN HUÂN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU Fe0 NANO ĐỂ XỬ LÝ KẾT HỢP NITRAT VÀ PHOTPHAT TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Môi trƣờng đất và nƣớc Mã số: 9440301.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Đức Hà Nội - 2020
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dƣới sự hƣớng dẫn của giáo viên hƣớng dẫn. Các số liệu và kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng. Một số kết quả đã đƣợc công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành phù hợp với qui định hiện hành. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này và các kết quả nghiên cứu trong luận án của mình. Tác giả luận án Nguyễn Xuân Huân
4. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án tiến sĩ này, trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và kính trọng nhất đến thầy giáo PGS.TS. Lê Đức, giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã tận tình hướng dẫn, góp ý, chỉ bảo và động viên tôi trong suốt thời gian học và thực hiện luận án tiến sĩ. Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Môi trường, Phòng thí nghiệm Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất, Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho việc triển khai thí nghiệm và phân tích số liệu cũng như thời gian làm việc để tôi có thể hoàn thành luận án tiến sĩ này. Tôi xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tận tình giảng dạy và truyền thụ những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong quá trình học tập để có thể hoàn thành luận án tiến sĩ này. Tôi xin chân thành cảm ơn đến các anh, chị, em và bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án tiến sĩ Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho bố, mẹ, vợ cùng các con và anh chị em trong gia đình đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành được luận án tiến sĩ này. Hà Nội, Ngày tháng năm 2020
5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 7 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 12 1.1. Ô NHIỄM NITRAT, PHOTPHAT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ ...... 12 1.1.1. Nguồn gốc, tính chất và chuyển hóa của nitrat, photphat........................ 12 1.1.2. Ô nhiễm nitrat, photphat trong nƣớc ....................................................... 14 1.1.3. Ảnh hƣởng của nitrat, photphat đến môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 18 1.1.4. Phƣơng pháp xử lý nitrat, photphat trong nƣớc ....................................... 20 1.2. VẬT LIỆU NANO, ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA Fe0 NANO VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG ............................................................. 27 1.2.1. Khái niệm vật liệu nano ........................................................................... 27 1.2.2. Tính chất của vật liệu nano ...................................................................... 28 1.2.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ................................................... 29 1.2.4. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano ............................................................ 37 1.2.5. Một số ứng dụng trong xử lý môi trƣờng của Fe0 nano ........................... 39 1.3. THỰC TRẠNG SẢN XUẤT BIA VÀ Ô NHIỄM MÔI TRƢỜNG NƢỚC . 48 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 52 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................ 52 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................................................................... 52 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 53 2.3.1. Phƣơng pháp điều chế vật liệu Fe0 nano .................................................. 53 2.3.2. Phƣơng pháp xác định đặc điểm, tính chất của vật liệu Fe0 nano ........... 55 2.3.3. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng liệu Fe0 nano .... 55 2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu quả xử lý riêng photphat bằng Fe0 nano ..... 56 2.3.5. Nghiên cứu xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0 nano ................... 57 2.3.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano ................................. 59 2.3.7. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano .................................... 59 2.3.8. Nghiên cứu ảnh hƣởng của cách thức điều chỉnh pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng vật liệu Fe0 nano ........................... 60 2.3.9. Phƣơng pháp xác định một số chỉ tiêu cơ bản của nƣớc ......................... 61 2.3.10. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nâng cao hiệu quả xử lý N và P trong nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội bằng vật liệu Fe0 nano ...................................... 61 2.3.11. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu ................................................. 61 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 63 3.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Fe0 NANO ............. 63 3.1.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của Fe0 nano .............................. 63 1
6. 3.1.2. Kết quả chụp ảnh SEM, TEM vật liệu Fe0 nano ..................................... 65 3.1.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt ........................................................... 68 3.1.4. Xác định thế zeta của Fe0 nano ................................................................ 70 3.2. HIỆU QUẢ XỬ LÝ RIÊNG NITRAT, PHOTPHAT BẰNG Fe0 NANO .... 72 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat ........................ 72 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat .. 73 3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng photphat .................. 74 3.2.4. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng photphat ............................ 75 3.3. HIỆU QUẢ CỦA VIỆC XỬ LÝ KẾT HỢP NITRAT, PHOTPHAT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ ................................... 78 3.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat 78 3.3.2. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat .......... 80 3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Fe0 nano sử dụng đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat ............................................................................................... 82 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ nitrat và photphat đầu vào đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng Fe0 nano ........................................................... 83 3.3.5. Ảnh hƣởng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano .................................................................... 85 3.3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ oxy hòa tan trong nƣớc đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat bằng vật liệu Fe0 nano ................................................... 90 3.3.7. Ảnh hƣởng của các loại axit khác nhau sử dụng để điều chỉnh pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và photphat trong nƣớc bằng Fe0 nano ................ 93 3.4. ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CÁC NGUỒN NƢỚC THẢI TẠI NHÀ MÁY BIA HÀ NỘI VÀ HIỆU QUẢ XỬ LÝ CỦA HỆ THỐNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI HIỆN TẠI ............................................................................................................ 101 3.4.1. Một số kết quả về hoạt động sản xuất của nhà máy bia Hà Nội ............ 101 3.4.2. Tính chất nƣớc thải sinh hoạt tại nhà máy bia Hà Nội .......................... 113 3.4.3. Tính chất nƣớc thải sản xuất tại nhà máy bia Hà Nội ........................... 114 3.4.4. Hiệu quả của hệ thống xử lý nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội ................. 115 3.5. HIỆN TRẠNG CHẤT LƢỢNG NƢỚC MẶT TẠI ĐIỂM TIẾP NHẬN NƢỚC THẢI NHÀ MÁY BIA HÀ NỘI ............................................................ 119 3.6. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỬ LÝ N VÀ P TRONG NƢỚC THẢI NHÀ MÁY BIA HÀ NỘI BẰNG Fe0 NANO .............. 121 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ......................................................................... 126 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 126 KHUYẾN NGHỊ ................................................................................................. 127 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................................... 128 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 142 2
7. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BTNMT: Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng BET (Brunauer Emmett Teillor): Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt BOD5 (Biochemical Oxygen Demand): Nhu cầu oxi sinh hóa COD (Chemical Oxygen Demand): Nhu cầu oxi hóa học DO (Dissolved Oxygen): Oxi hòa tan Fe0 nano: Sắt hóa trị (0) và kích thƣớc nano mét Fe0 micro: Sắt hóa trị (0) và kích thƣớc micro mét FTIR (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy): Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier IEP (Isoelectric Point): Điểm đẳng điện NTS: Nitơ tổng số nZVI: Sắt hóa trị (0) và kích thƣớc nano mét ppm: một phần triệu PAA: Polyacrylamid QCVN: Quy chuẩn Việt Nam QĐ: Quyết định RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles): Những hạt sắt có kích thƣớc nano mét dễ dàng tham gia phản ứng hóa học SEM: Kính hiển vi điển tử quét TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TSS: Tổng chất rắn lơ lửng UBND: Ủy ban nhân dân XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy): Phổ kế quang điện tử tia X XRD (X-Ray Diffraction): Nhiễu xạ tia X ATP (Adenosine Triphosphate ): là 1 hợp chất giàu năng lƣợng sinh hóa học ADP (Adenosine Diphosphat): Đƣợc hình thành từ ATP sau bị đứt một liên kết cao năng, giải phóng một gốc photphat để cung cấp năng lƣợng. AMP (Adenosine Monophosphate): là một nuclêotit bao gồm một nhóm photphat 3
8. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 250C ............. 25 Bảng 3.1. Số liệu về lƣợng nitrat xử lý trên 1g vật liệu Fe0 nano và hiệu suất xử lý nitrat khi thay đổi nồng độ nitrat và photphat ban đầu ........................................................................ 83 Bảng 3.2. Số liệu về nồng độ photphat sau xử lý và tính toán số liệu thiết lập phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................................................. 83 Bảng 3.3. Nhu cầu năng lƣợng và nhiên liệu ..................................................................... 104 Bảng 3.4. Nhu cầu về nguyên liệu, vật liệu ....................................................................... 104 Bảng 3.5. Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc thải sinh hoạt tại nhà máy bia Hà Nội ...... 113 Bảng 3.6. Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc thải sản xuất tại nhà máy bia Hà Nội ....... 114 Bảng 3.7. Hiệu quả xử lý nƣớc thải nhà máy bia Hà Nội qua từng công đoạn xử lý ....... 115 Bảng 3.8. Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc mặt tại điểm tiếp nhận ............................... 119 Bảng PL1. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất xử lý theo thời gian .............................. 142 Bảng PL2. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau .................... 142 Bảng PL3. Nồng độ photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý theo thời gian ........................ 143 Bảng PL4. Nồng độ photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau ............... 143 Bảng PL5. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat theo thời gian ..................................................................................................................... 144 Bảng PL6. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất kết hợp xử lý nitrat và photphat theo pH ............................................................................................................................... 144 0 Bảng PL7. Ảnh hƣởng của DO đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe nano theo pH............... 144 0 Bảng PL8. Ảnh hƣởng của DO đến hiệu quả xử lý photphat bởi Fe nano theo pH ......... 145 - Bảng PL9. Nồng độ N-NO3 còn lại sau xử lý khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau ... 146 + Bảng PL10. Nồng độ N-NH4 tạo thành sau xử lý khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau .................................................................................................................................... 146 - Bảng PL11. Nồng độ N-NO2 tạo thành sau xử lý khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau .................................................................................................................................... 146 Bảng PL12. Nồng độ N mất đi ở dạng khí sau xử lý khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau .................................................................................................................................... 147 Bảng PL13. Nồng độ N bị vật liệu hấp phụ sau xử lý khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau .................................................................................................................................... 147 Bảng PL14. Nồng độ N và P còn lại sau xử lý khi bổ sung Fe0 nano tại bể điều hòa ....... 148 Bảng PL15. Nồng độ N và P còn lại sau xử lý khi bổ sung Fe0 nano tại bể yếm khí ........ 148 Bảng PL16. Nồng độ N và P còn lại sau xử lý khi bổ sung Fe0 nano tại bể hiếu khí ........ 149 Bảng PL17. Nồng độ N và P còn lại sau xử lý khi bổ sung Fe0 nano tại bể lắng .............. 149 4
9. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Chu trình N trong tự nhiên .................................................................................. 12 Hình 1.2. Chu trình P trong tự nhiên .................................................................................. 13 Hình 1.3. Cấu trúc lõi vỏ của hạt Fe0 nano .......................................................................... 37 Hình 2.1. Sản phẩm vật liệu Fe0 nano sau chế tạo và bảo quản ở điều kiện thƣờng ........... 54 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe0 nano .......................................................................... 64 Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano điều chế bởi Yuan-Pang Sun và cộng sự ........ 65 Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu Fe0 nano ................................................................................. 66 Hình 3.4. Ảnh TEM vật liệu Fe0 nano ................................................................................. 66 Hình 3.5. Phổ FT-IR của mẫu Fe0 nano đƣợc bọc bởi PAA và mẫu PAA .......................... 67 Hình 3.6. Kết quả phân tích diện tích bề mặt Fe0 nano bằng phƣơng pháp BET ................ 69 Hình 3.7. Thế zeta của Fe0 nano theo pH ............................................................................ 71 Hình 3.8. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các thời gian khác nhau ............... 72 Hình 3.9. Nồng độ nitrat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau ........................ 73 Hình 3.10. Nồng độ photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các thời gian khác nhau ........ 75 Hình 3.11. Nồng độ photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau ................. 76 Hình 3.12. Cơ chế xử lý photphat bằng Fe0 nano phụ thuộc vào pH .................................. 77 Hình 3.13. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat theo thời gian ....................................................................................................................... 78 Hình 3.14. So sánh hiệu quả xử lý kết hợp với xử lý riêng nitrat và photphat .................... 79 0 Hình 3.15. Cơ chế kết hợp xử lý nitrat và photphat bằng vật liệu Fe nano ........................ 80 Hình 3.16. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất kết hợp xử lý nitrat và photphat theo pH ................................................................................................................................. 81 Hình 3.17. So sánh hiệu quả xử lý kết hợp với xử lý riêng nitrat và photphat theo pH ...... 81 Hình 3.18. Nồng độ nitrat và photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp nitrat và photphat theo nồng độ Fe0 sử dụng...................................................................................... 82 Hình 3.19. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir photphat của vật liệu Fe0 nano ............... 84 Hình 3.20. Nồng độ nitrat, photphat sau xử lý và hiệu suất xử lý kết hợp khi thay đổi nồng độ nitrat và photphat ban đầu ............................................................................................... 84 Hình 3.21. Ảnh hƣởng của Cu2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L ............................................................................................... 86 5
10. Hình 3.22. Ảnh hƣởng của Pb2+, Cd2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L ................................................................................. 88 Hình 3.23. Ảnh hƣởng của Zn2+ đến hiệu quả xử lý nitrat và photphat với nồng độ nitrat và photphat ban đầu là 50 mg/L ............................................................................................... 89 0 Hình 3.24. Ảnh hƣởng của DO đến hiệu quả xử lý nitrat bởi Fe nano theo pH ................. 90 0 Hình 3.25. Ảnh hƣởng của DO đến hiệu quả xử lý photphat bởi Fe nano theo pH ........... 92 - Hình 3.26. Nồng độ N-NO3 còn lại sau xử lý ..................................................................... 93 + Hình 3.27. Nồng độ N-NH4 tạo thành sau xử lý ................................................................ 94 - Hình 3.28. Nồng độ N-NO2 tạo thành sau xử lý ................................................................. 95 Hình 3.29. N mất đi ở dạng khí sau xử lý ............................................................................ 96 Hình 3.30. N bị vật liệu hấp phụ sau xử lý .......................................................................... 97 Hình 3.31. So sánh hiệu suất xử lý nitrat khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau ....... 98 Hình 3.32. So sánh hiệu suất xử lý photphat khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau .. 98 Hình 3.33. So sánh hiệu suất loại bỏ N khi điều chỉnh pH bằng các axit khác nhau ......... 99 Hình 3.34. Sơ đồ quy trình sản xuất bia ............................................................................ 103 Hình 3.35. Sơ đồ thu gom và thoát nƣớc thải của nhà máy bia Hà Nội ............................ 106 Hình 3.36. Quy trình xử lý nƣớc thải sinh hoạt bằng bể phốt 3 ngăn ................................ 106 Hình 3.37. Nguyên lý hoạt động của bể phốt tự hoại 3 ngăn ............................................ 106 Hình 3.38. Sơ đồ công nghệ xử lý nƣớc thải của nhà máy bia Hà Nội ............................. 108 Hình 3.39. Diễn biến các dạng N qua các công đoạn xử lý ............................................... 117 Hình 3.40. Diễn biến các dạng P qua các công đoạn xử lý................................................ 117 Hình 3.41. Hiệu quả xử lý N và P khi bổ sung Fe0 nano tại bể điều hòa.......................... 121 Hình 3.42. Hiệu quả xử lý N và P khi bổ sung Fe0 nano tại bể yếm khí .......................... 122 Hình 3.43. Hiệu quả xử lý N và P khi bổ sung Fe0 nano tại bể hiếu khí .......................... 123 Hình 3.44. Hiệu quả xử lý N và P khi bổ sung Fe0 nano tại bể lắng ................................. 124 6