Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Oxit Mangan để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Oxit Mangan để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO T ƢỜNG ĐẠI ỌC Ƣ P ẠM À NỘI NGUYỄN T Ị MƠ NG IÊN CỨU TỔNG ỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ Ở OXIT MANGAN ĐỂ XỬ LÝ VOC Ở N IỆT ĐỘ T ẤP Chuyên ngành: óa lý thuyết và óa lý Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN Ĩ K OA ỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PG . T . Lê Minh Cầm à N i 2018
2. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu đƣợc trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã đƣợc công bố trƣớc đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Nguyễn Thị Mơ
3. LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới Cô giáo hƣớng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm – ngƣời Cô giáo đã tận tình hƣớng dẫn, dạy dỗ và chỉ bảo cho tôi các kiến thức chuyên môn chuyên ngành đã lựa chọn. Bên cạnh đó, Cô còn luôn động viên, giúp đỡ cho tôi khi gặp những khó khăn trong cuộc sống, cũng nhƣ trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy giáo, Cô giáo tại bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, cùng toàn thể các Thầy giáo Cô giáo trong Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi trong khoảng thời gian dài tôi nghiên cứu tại Bộ môn. Cuối cùng, cũng xin đƣợc cảm ơn sự chia sẻ, ủng hộ, động viên của Anh Nguyễn Thành Nam cùng toàn thể gia đình, ngƣời thân và bạn bè trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Mơ
4. iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ......................................................................... vi DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................ vii DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ viii MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI .......................................................................................................... 1 2. MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................. 2 3. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................ 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................................. 3 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................................... 3 I.1. TỔNG QUAN VỀ VOC .......................................................................................... 3 I.1.1. Khái niệm về VOC .................................................................................................... 3 I.1.2. Nguồn gốc VOC ........................................................................................................ 3 I.1.3. Tác hại của VOC ....................................................................................................... 4 I.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA XÚC TÁC VOC .................................. 5 I.2.1. Xúc tác cho quá trình oxi hóa VOC .......................................................................... 5 I.2.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác ................................................................................... 13 I.3. TỔNG QUAN VỀ OXIT MANGAN ..................................................................... 14 I.3.1. Đặc điểm cấu trúc của oxit mangan......................................................................... 15 I.3.2. Tính chất và ứng dụng của oxit mangan .................................................................. 19 I.3.3. Các phƣơng pháp tổng hợp oxit mangan ................................................................. 22 I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC .................................... 28 I.4.1. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài ......................................................................... 28 I.4.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nƣớc ......................................................................... 31 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 33 II.1. HÓA CHẤT ......................................................................................................... 33 II.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ....................................................................................... 33 II.2.1. Tổng hợp MnOx bằng các phƣơng pháp khác nhau .............................................. 33 II.2.2. Tổng hợp MnO2 bằng phƣơng pháp oxi hóa khử thủy nhiệt với điều kiện tổng hợp khác nhau để nghiên cứu quá trình chuyển pha ................................................................ 35 II.2.3. Tổng hợp xúc tác MnO2 pha tạp Cu ....................................................................... 35 II.2.4. Tổng hợp xúc tác CuO-MnOx trên bentonit ........................................................... 36
5. iv II.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ............................................... 36 II.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơntgen (XRD) ................................................. 36 II.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) .................................................................... 37 II.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) ...................................... 37 II.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 38 II.3.5. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) ................ 39 II.3.6. Phƣơng pháp khử hiđro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) .............................. 39 II.3.7. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX/EDS) ....................................... 39 II.3.8. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ......................................................... 40 II.3.9. Phân tích nhiệt vi sai (TGA) .................................................................................. 41 II.4. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU .................................. 41 II.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác .................................................................................. 41 II.4.2. Oxi hóa m-xylen trên vật liệu MnO2 trong dòng khí không chứa oxi .................... 43 II.4.3. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác của vật liệu đối với phản ứng oxi hóa m-xylen trong các chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt ............................................................................ 43 II.4.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác theo thời gian ....................................................... 43 II.4.5. Nghiên cứu độ lặp lại của xúc tác .......................................................................... 44 II.4.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hơi nƣớc ..................................................................... 44 II.4.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ m-xylen trên vật liệu MnO2 ................................... 44 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................... 45 III.1. LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT MANGAN MnOx .......................... 45 III.1.1. Cấu trúc của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau ........................ 45 III.1.2. Hình thái học của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau .............................. 48 III.1.3. Hoạt tính xúc tác của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau trong phản ứng oxi hóa m-xylen ............................................................................................ 49 III.1.4. Tiểu kết 1 ......................................................................................................... 50 III.2. QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA MnO2 ..................................................................... 51 III.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha của MnO2 .................................................... 51 III.2.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa KMnO4 và Mn(NO3)2 ........................................ 51 III.2.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt .................................................................. 58 III.2.2. Ảnh hƣởng của cấu trúc đến thành phần nguyên tố của MnO2 .......................... 63 III.2.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc đến tính chất oxi hóa khử của MnO2 .......................... 68 III.2.4. Ảnh hƣởng của cấu trúc đến hoạt tính xúc tác của MnO2.................................. 71 III.2.5. Tiểu kết 2 ......................................................................................................... 74 III.3. ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA m-XYLEN TRÊN XÚC TÁC MnO2 ........ 75 III.3.1. Kết quả quá trình hấp phụ m-xylen trên MnO2 ................................................. 75
6. v III.3.2. Sản phẩm của phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2 ............................ 76 III.3.3. Vai trò của oxi hoạt động bề mặt trong quá trình oxi hóa m-xylen trên MnO2 78 III.3.4. Tiểu kết 3 ......................................................................................................... 84 III.4. XÚC TÁC MnO2 PHA TẠP Cu ...................................................................................... 84 III.4.1. Kết quả XRD của Cu-MnO2 ............................................................................. 84 III.4.2. Kết quả FTIR của Cu-MnO2 ............................................................................. 86 III.4.3. Kết quả TEM và HRTEM của Cu-MnO2 .......................................................... 87 III.4.4. Kết quả BET của Cu-MnO2 .............................................................................. 88 III.4.5. Kết quả EDX của Cu-MnO2 ............................................................................. 89 III.4.6. Kết quả XPS của Cu-MnO2 .............................................................................. 90 III.4.7. Kết quả TPR-H2 của Cu-MnO2 ......................................................................... 93 III.4.8. Chuyển hóa m-xylen trên vật liệu Cu-MnO2 ..................................................... 95 III.4.9. Tiểu kết 4 ......................................................................................................... 96 III.5. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC Cu-MnO2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN ................................................................................................................................. 96 III.5.1. Độ bền nhiệt .................................................................................................... 96 III.5.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong hai chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt .............. 97 III.5.3. Độ bền xúc tác theo thời gian ........................................................................... 99 III.5.4. Độ lặp lại của xúc tác ..................................................................................... 100 III.5.5. Ảnh hƣởng của hơi nƣớc ................................................................................ 102 III.5.6. Tiểu kết 5 ....................................................................................................... 102 III.6. XÚC TÁC HỖN HỢP Cu-MnO2 TRÊN CHẤT MANG BENTONIT ......................... 103 III.6.1. Kết quả XRD của CuMn-Bent ........................................................................ 103 III.6.2. Kết quả TEM của CuMn-Bent ........................................................................ 104 III.6.3. Kết quả TPR-H2 của CuMn-Bent ................................................................... 105 III.6.4. Kết quả xác định hoạt tính xúc tác của CuMn-Bent với phản ứng oxi hóa m- xylen ......................................................................................................................... 107 III.6.5. Tiểu kết 6 ....................................................................................................... 108 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 109 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .............................................. 111 A. Những đóng góp mới của đề tài luận án ............................................................................ 111 B. Những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo ............................................................... 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................... 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 112
7. vi DAN MỤC CÁC KÝ IỆU VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller BTX : benzen, toluen, xylen DRE : destruction removal efficiency EDS : Energy-dispersive X-ray spectroscopy EDX : Energy Dispersive X FID : Flame ionization detector FWHM : Full width at half maximum HR-TEM : High Resolution -Transmission Electron Microscopy L-H : Langmuir-Hinshelwood MMT : monmorillonit MQTB : mao quản trung bình MVK : Mars van Krevelen OMS : octahedral molecular sieves PILC : pillared interlayered clays RFR : Reverse Flow Reactor TCD : Thermal Conductivity Detector TEM : Transition Electron microscopy TGA : Themal Gravimetric Analysis TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen VOC : Volatile organic compounds
8. vii DANH MỤC BẢNG Bảng III.2.1. Tính chất xốp của 1-1-MnO2; 3-1-MnO2; 6-1-MnO2 ................................. 57 Bảng III.2.2. Tính chất xốp của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2 ............................ 62 Bảng III.2.3. Thành phần nguyên tố của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 ................... 64 Bảng III.2.4. Kết quả phân tích phổ XPS của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 .......... 66 Bảng III.2.5. Lƣợng hiđro tiêu thụ của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 ..................... 69 Bảng III.3.1. Phần trăm nguyên tố của MnO2 trƣớc và sau phản ứng ............................. 81 Bảng III.3.2. Kết quả phân tích phổ XPS của MnO2 trƣớc và sau phản ứng .................. 83 Bảng III.4.1. Tính chất xốp của bề mặt MnO2 và 1Cu-MnO2 .......................................... 88 Bảng III.4.2. Phần trăm các nguyên tố theo EDX của MnO2 và 1Cu-MnO2.................. 90 Bảng III.4.3. Kết quả phân tích phổ XPS của MnO2 trƣớc và sau phản ứng .................. 92 Bảng III.4.4. Hiđro tiêu thụ của MnO2 và 1Cu-MnO2 ...................................................... 94 Bảng III.6.1. Lƣợng hiđro tiêu thụ của MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent .............................................................................................................................................. 107
9. viii DANH MỤC HÌNH Hình I.2.1. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood, cơ chế Eley-Rideal, cơ chế Mars-van Krevelen ................................................................................................................................. 13 Hình I.3.1. Đơn vị cấu trúc của oxit mangan. .................................................................... 15 Hình I.3.2. Cấu trúc lớp của birnessite ................................................................................ 16 Hình I.3.3.Tấm birnessite lục lăng với các lỗ trống ........................................................... 16 Hình I.3.4.Các cấu trúc ống của oxit mangan ................................................................... 17 Hình I.3.5. Quá trình hấp thu chì bằng oxit mangan ......................................................... 20 Hình I.3.6. Các cơ chế khả thi với phản ứng oxi hóa VOC trên oxit mangan ................ 21 Hình II.4.1. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng .............................................................................. 41 Hình III.1.1. Giản đồ XRD của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau .............. 45 Hình III.1.2. Phổ FTIR của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau..................... 46 Hình III.1.3. Ảnh TEM của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau .................... 48 Hình III.1.4. Hoạt tính xúc tác của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. ............................................................................................ 49 Hình III.2.1. Giản đồ XRD của các mẫu 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 ........................................................................................................ 51 Hình III.2.2. Phổ FTIR của 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1- 1,5-MnO2 ............................................................................................................................... 52 Hình III.2.3. Ảnh TEM của 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 ............................................................................................................................ 54 Hình III.2.4. Ảnh HRTEM của 6-1-MnO2 (a,b); 3-1-MnO2 (c,d); 1-1-MnO2 (e, f, g) 55 Hình III.2.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K của 1-1-MnO2; 3-1- MnO2 ; 6-1-MnO2 ................................................................................................................. 56
10. ix Hình III.2.6. Đƣờng phân bố độ rộng mao quản của 1-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 6-1-MnO2 ................................................................................................................................................ 56 Hình III.2.7. Giản đồ XRD của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h- MnO2; 12h-MnO2 ................................................................................................................. 58 Hình III.2.8. Phổ FTIR của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2 .............................................................................................................................. 59 Hình III.2.9. Ảnh TEM của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2 .............................................................................................................................. 60 Hình III.2.10. Ảnh HRTEM của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2 .......................... 61 Hình III.2.11. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K của 30min-MnO2; 2h- MnO2; 12h-MnO2 ................................................................................................................. 62 Hình III.2.12. Đƣờng phân bố độ rộng mao quản của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h- MnO2 ...................................................................................................................................... 62 Hình III.2.13. Giản đồ EDX của δ-MnO2 (a), δ→α-MnO2 (b) và α-MnO2 (c) .............. 63 Hình III.2.14. Phổ XPS Mn 2p của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 ........................... 64 Hình III.2.15. Phổ XPS O 1s của của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 ........................ 65 Hình III.2.16. Giản đồ TPR-H2 của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2 ........................... 68 Hình III.2.17. Hoạt tính xúc tác của δ-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 6-1-MnO2; 4-1-MnO2 ....................................................... 72 Hình III.2.18. Hoạt tính xúc tác của α-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 ................................ 72 Hình III.2.19. Hoạt tính xúc tác của δ-MnO2; δ α-MnO2 và α-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen ..................................................................................................................... 73 o o Hình III.3.1. Đƣờng cong hấp phụ m-xylen trên MnO2 ở 50 C và 100 C ...................... 75 Hình III.3.2. Kết quả FTIR của mẫu CO2 chuẩn (a) và các mẫu khí trƣớc và sau phản o ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2 ở 220 C (b). ....................................................... 76