Luận án Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO₂ sử dụng các hệ xúc tác Ni₅, Ni₅ trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO₂ sử dụng các hệ xúc tác Ni₅, Ni₅ trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HĨA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HÀ NỘI – 2020
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HĨA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hĩa lí thuyết và Hĩa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ HÀ NỘI – 2020
3. i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà. Các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực và chưa cơng bố trong các cơng trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ
4. ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, với sự kính trọng và biết ơn, tơi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tơi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS. Nguyễn Thị Thu Hà và các Thầy Cơ ở Bộ mơn Hĩa lí thuyết và Hĩa lí-Khoa Hĩa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong quá trình học tập. Tơi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và cộng sự đã luơn động viên,hỗ trợ tơi trong quá trình làm luận án. Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh và Cơng ty Cổ phần Dịch vụ Xuất bản Giáo dục Hà Nội đã ủng hộ và cho phép tơi tham gia học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Lời cảm ơn cuối cùng tơi xin dành cho gia đình, vì đã luơn ủng hộ và yêu thương tơi vơ điều kiện. Tơi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ
5. iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................ v DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................. 1 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .......................................................... 4 5. Những điểm mới của luận án .............................................................................. 4 6. Bố cục của luận án ............................................................................................... 5 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .............................................................................. 6 1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ............................................................................ 6 1.1.1. Phương trình Schrưdinger .......................................................................... 6 1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn ................................................................... 7 1.1.3. Phương trình Kohn-Sham .......................................................................... 9 1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi ...................................................... 12 1.2. Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) ............. 13 Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN ............................................................................................. 15 2.1. Phản ứng hydrogen hĩa CO2 .......................................................................... 15 2.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hĩa CO2 ... 17 2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ........................................ 25 2.4. Phương pháp tính tốn .................................................................................... 29
6. iv Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 34 3.1. Mơ hình .......................................................................................................... 34 3.2. Phản ứng hydrogen hĩa CO2 trên xúc tác Ni5 ................................................ 35 3.2.1. Cấu trúc xúc tác Ni5 ................................................................................. 35 3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5 .................................................................... 38 3.2.3. Hydrogen hĩa CO2 trên Ni5 ..................................................................... 48 3.3. Phản ứng hydrogen hĩa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO ................................ 75 3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO ....................................................................... 75 3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO .............................................................. 80 3.3.3. Hydrogen hĩa CO2 trên Ni5/MgO ............................................................ 88 3.4. Phản ứng hydrogen hĩa CO2 trên xúc tác Ni5/AC ....................................... 103 3.4.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC ........................................................................ 104 3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC ............................................................... 106 3.4.3. Hydrogen hĩa CO2 trên Ni5/AC ............................................................ 112 3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác ............................ 127 3.5.1. Giai đoạn hấp phụ .................................................................................. 127 3.5.2. Các giai đoạn chuyển hĩa ...................................................................... 129 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 133 NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................ 134 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .................................... 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 136 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 151
7. v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch AC Activated carbon Carbon hoạt tính AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử BO Bond order Bậc liên kết CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp DFT Density Functional Theory Lí thuyết phiếm hàm mật độ DME Dimethyl Ether Dimethyl Ether DZP Double Zeta plus Polarization basic Bộ hàm cơ sở DZP e Electron Electron Ea Activation Energy Năng lượng hoạt hĩa Eads Adsorption Energy Năng lượng hấp phụ Eb Bond energy Năng lượng liên kết Erel Relative Energy Năng lượng tương đối Năng lượng tương quan trao đổi Exc Exchange-Correlation Energy F Final (State) Trạng thái cuối (g) Gas Ở thể khí GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng HOMO Highest Occpied Molecular Orbital Orbital phân tử bị chiếm cĩ mức năng lượng cao nhất I Initial (State) Trạng thái đầu IEA International Energy Agency Cơ quan năng lượng quốc tế IPCC Intergovernmental Panel on Climate Ủy ban liên chính phủ về biến đổi Change khí hậu LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương
8. vi Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital Orbital phân tử khơng bị chiếm cĩ mức năng lượng thấp nhất MEP Minimum Energy Path Đường cực tiểu năng lượng MO Molecular Orbital Orbital phân tử PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE PDOS Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng RPW Reaction Path Way Đường phản ứng RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction Phản ứng RWGS SIESTA Spanish Initiative for Electronic Phương pháp SIESTA Simulations with Thousands of Atoms TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
9. vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel trong phản ứng hydrogen hĩa CO2 ...................................................................... 19 Bảng 3.1. Cấu trúc và năng lượng tối ưu tương đối (ERel) của các đồng phân cluster Ni5 .................................................................................................. 35 Bảng 3.2. Độ dài liên kết Ni Ni (Ǻ) trong cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác ............ 37 Bảng 3.3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a1-1.1a4 ... 39 Bảng 3.4. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học H2 thành 1 1.1a1 (kJ.mol ) .......................................................................................... 41 Bảng 3.5. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1b1-1.1b5 ... 43 Bảng 3.6. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học CO2 1 thành 1.1b1 (kJ.mol ) ............................................................................... 45 Bảng 3.7. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a.1-1.1b.1 . 46 Bảng 3.8. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2 -1 và Ni5CO2H2 (kJ.mol ) .............................................................................. 47 Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hĩa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5 ................................................................................................ 52 Bảng 3.10. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5 ............ 55 o Bảng 3.11. Độ dài (Å) và gĩc liên kết ( ) của cluster Ni5 trên MgO ........................ 79 Bảng 3.12. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a1-2.1a3 . 81 Bảng 3.13. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học H2 thành 1 2.1a1 (kJ.mol ) .......................................................................................... 81 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1b1-2.1b4 . 83 Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học CO2 1 thành 2.1b1 (kJ.mol ) ............................................................................... 84 Bảng 3.16. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a.1 .......... 86 Bảng 3.17. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học CO2 1 thành 2.1a.1 (kJ.mol ) ............................................................................... 86
10. viii Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hĩa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO ...................................................................................... 91 o Bảng 3.19. Độ dài (Å) và gĩc liên kết ( ) của cluster Ni5 trên AC ......................... 105 Bảng 3.20. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a ........... 106 Bảng 3.21. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học H2 1 thành 3.1a (kJ.mol ) ................................................................................ 107 Bảng 3.22. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1b1, 3.1b2, 3.1b3 ... 108 Bảng 3.23. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học CO2 1 thành 3.1b1 (kJ.mol ) ............................................................................. 109 Bảng 3.24. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a.1 ........ 110 Bảng 3.25. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hĩa học CO2 1 thành 3.1a.1 (kJ.mol ) ............................................................................. 111 Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hĩa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC ....................................................................................... 115 Bảng 3.27. So sánh năng lượng hoạt hĩa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác ......... 131