Luận án Nghiên cứu màng Oxit Vonfram bằng phương pháp quang phổ

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu màng Oxit Vonfram bằng phương pháp quang phổ

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN NGỌC NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN NGỌC NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 1.02.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN TUẤN PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010
3. ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Tuấn và PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tình thương, sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn cố GS. TS. Nguyễn Văn Đến và hai thầy PGS. TS. Dương Ái Phương, PGS. TS. Lê Văn Hiếu. Các thầy đã luôn quan tâm động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cũng như tạo nguồn kinh phí cho tôi từ công việc chuyên môn cũng như từ nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Lê Khắc Bình và PGS. TS. Chu Đình Thúy đã nhiệt tình chỉ bảo và góp nhiều ý kiến quý báu để luận án này được hoàn thiện và mạch lạc hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Hửu Chí và thầy Lê Quang Diệm đã cho tôi kiến thức, niềm đam mê khoa học, tính nghiêm túc trong học tập và nghiên cứu. Hai thầy đã luôn dành cho tôi những tình cảm thân thương, luôn dõi theo, thăm hỏi và động viên tôi trong suốt thời gian qua. Xin cảm ơn những cộng sự – các thế hệ Sinh viên và học viên Cao học - đã tiếp sức, cùng tôi chia sẻ khó khăn và góp phần làm nên luận án này: Nguyễn Đức Thịnh, Lê Quang Trí, Lê Quang Toại, Lục Quảng Hồ, Nguyễn Ngọc Thùy Trang, Nguyễn Thị Diệu, Nguyễn Thị Thu Hương, Huỳnh Thị Xuân Thùy, Nguyễn Thị Mỹ Tho, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Phương Ngọc, Hoàng Lê Thanh Trang, Thái Gia Cát Vy, Phạm Ngọc Hiền, Bạch Văn Hoà, Trần Bá Hùng và Bùi Nhật Nam. Sự say mê, nhiệt tình và cầu tiến của các em là động lực quý giá giúp tôi luôn nỗ lực tối đa trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Cao Vinh, Ths. Cao Thị Mỹ Dung, Ths. Tạ Thị Kiều Hạnh và bạn Phạm Duy Phong, những chuyên gia về ITO của Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã tạo ra những
4. iii điều kiện thuận lợi về mặt khoa học để từ cơ sở đó, luận án này đã có thêm những kết quả mới. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Thoa và TS. Trần Thị Ngọc Lan – Bộ môn Hóa lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong học thuật về lĩnh vực Điện Hóa. Cám ơn TS. Vũ Quang Tuyên và TS. Đỗ Hoàng Sơn – Bộ môn Vật lý Lý thuyết Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp tôi rất nhiều trong học thuật liên quan đến Vật Lý Lý Thuyết. Xin chân thành cảm ơn các bạn Võ Thị Mai Thuận, Ths. Phạm Thị Ngọc Hà, Ths. Lê Thụy Thanh Giang, Ths. Nguyễn Đăng Khoa – Lab. Quang-Quang phổ, Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Trần Nhân Ái Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Ths. Ds. Phan Văn Hồ Nam, Bộ môn Hóa phân tích khoa Dược - Trường Đại Học Y Dược Thành phố Hồ Chí Minh, Phạm Kim Ngọc Khoa Khoa học Vật liệu Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc. Xin cám ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lý và Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện các phép đo Điện Hóa. Tôi xin cám ơn các thầy Văn Hồng Khôi, Châu Văn Tạo, Đặng Văn Liệt; anh Trần Quang Trung; các bạn Đào Vĩnh Ái, Lê Hồng Vũ, Lâm Quang Vinh, Lê Trấn, Lê Vũ Tuấn Hùng, Vũ Thị Hạnh Thu, Phan Bách Thắng, Trần Thị Thanh Vân, Võ Lương Hồng Phước, Võ Hồng Hải, Đoàn Viên Duyên Oanh, Trần Thị Thu Nhi, cùng tất cả các thầy cô, các đồng nghiệp đã luôn quan tâm, kịp thời giúp đỡ và thân ái động viên tôi trong những lúc khó khăn.
5. iv Thương nhớ về Ba đã luôn nhắc nhở và khích lệ; tin tưởng và mong đợi con hoàn thành luận án. Con biết ơn Má luôn dành cho con lòng yêu thương và sự che chở, cảm ơn các anh chị em trong đại gia đình đã luôn đùm bọc và chia sớt những khó khăn của cuộc sống. Cảm ơn bà xã luôn tận tụy vì chồng con, đã gánh vác mọi lo toan, vất vả đời thường. Thương con gái “Nấm” bé bỏng của Ba vô cùng, Ba đã không dành thời gian nhiều hơn cho con. Luận án này đã là một phần của cuộc sống của gia đình nhỏ chúng ta! LÊ VĂN NGỌC
6. v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi cùng các cộng sự làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia. LÊ VĂN NGỌC
7. vi MỤC LỤC trang MỤC LỤC.................................................................................................................. vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... xi DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................xiii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ................................. 8 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ....................................... 8 1.1.1 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu oxit Vonfram ................................... 8 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu điện sắc..................................................................... 10 1.2. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH VỀ CẤU TRÚC VÀ HỢP THỨC CỦA OXIT VONFRAM DẠNG KHỐI ......................................................................... 11 1.2.1 Dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3 ............................................ 11 1.2.2 Các dạng hợp thức khác của oxit Vonfram................................................. 13 1.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của oxit Vonfram ................................ 14 1.2.4 Cấu trúc giả đồng (tungsten bronze) ........................................................... 15 1.3 MÀNG OXIT VONFRAM VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG ...... 16 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo màng oxit Vonfram....................................... 16 1.3.2 Mật độ khối và tính chất quang của màng oxit Vonfram............................ 17 1.3.3 Vi cấu trúc dạng đám (cluster) .................................................................... 18 1.3.4 Sự khuyết Oxy............................................................................................. 18 1.3.4 Sự thừa Oxy (interstitials) ........................................................................... 20 1.4 CÁC CƠ CHẾ NHIỄM SẮC CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM.......... 20 1.4.1 Hấp thụ của điện tử tự do ............................................................................ 21
8. vii 1.4.2 Trao đổi điện tử hóa trị (IVCT)................................................................... 21 1.4.3 Sự hình thành và dịch chuyển polaron........................................................ 22 1.4.4 Kích thích liên vùng (interband excitations)............................................... 24 1.5 CÁC ĐỈNH NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ WO3 DẠNG KHỐI ...................................... 26 1.6 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ............................................................................ 28 1.7 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH XẢY RA ĐỐI VỚI ĐIỆN TỬ VÀ ION ĐỂ THÀNH LẬP TÂM MÀU CỦA MÀNG TRONG QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC ....................................................................... 30 1.8 LINH KIỆN ĐIỆN SẮC VÀ CÁC ỨNG DỤNG ...................................... 32 1.8.1 Giới thiệu chung.......................................................................................... 32 1.8.2 Cửa sổ thông minh ...................................................................................... 34 1.8.3 Gương chống loá, chống phản xạ................................................................ 34 1.9 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1............................................................................ 35 CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON....................................................................... 36 2.1 HỆ BƠM CHÂN KHÔNG TẠO MÀNG ................................................... 36 2.2 CÁC HỆ THIẾT BỊ ĐO.............................................................................. 38 2.2.1 Hệ thiết bị đo độ dày ................................................................................... 38 2.2.2 Hệ thiết bị đo phổ truyền qua và phổ phản xạ............................................. 38 2.2.3 Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X........................................................... 39 2.2.4 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman................................................................. 39 2.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM)..................................... 40 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG................................................................ 40 2.3.1 Xử lý bề mặt đế ........................................................................................... 40 2.3.2 Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc ................................................................ 40
9. viii 2.3.3 Một số định hướng trong thí nghiệm phún xạ tạo màng............................. 41 2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng lên các tính chất của màng ................................. 42 2.4.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng ................................................................................ 42 2.4.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Oxy lên hợp thức màng....................... 46 2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng màng lên sự kết tinh trong giai đoạn tạo mầm của màng....................................................................................... 50 2.4.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh của màng ........................................................................................ 52 2.4.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng.................. 52 2.4.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng ............................................................................................................ 54 2.4.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng ............................................................................................................ 56 2.4.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng...................... 58 2.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2............................................................................ 60 CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA................................. 62 3.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CHIẾT SUẤT n(λ), HỆ SỐ HẤP THỤ α(λ) VÀ HỆ SỐ TẮT k(λ) CỦA MÀNG. ..................................................... 62 3.1.1 Khảo sát các thông số quang học bằng phương pháp hình bao. ................. 62 3.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng ở lân cận bờ hấp thụ................................................... 71 3.1.3 Sự hấp thụ ánh sáng của polaron ở vùng đỏ và hồng ngoại........................ 71 3.2 KHẢO SÁT ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM Eg ................................................. 73 3.2.1 Xác định dạng dịch chuyển quang học của oxit Vonfram trong màng....... 73 3.2.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh trong màng lên độ rộng vùng cấm. ...... 76 3.2.3 Mối liên hệ tương quan giữa độ rộng vùng cấm của màng và vị trí bờ hấp thụ của phổ truyền qua. ........................................................................ 81
10. ix 3.2.4 Ảnh hưởng của bia phún xạ lên độ rộng vùng cấm của màng.................... 83 3.3 Kết luận chương 3 ....................................................................................... 84 CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)................... 86 4.1 VAI TRÒ CỦA PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ XRD........................................ 86 4.2 KHẢO SÁT PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) CỦA MẫU BỘT WO3 VÀ CỦA BIA PHÚN XẠ (TARGET) OXIT VONFRAM........................ 87 4.3 SỰ HỢP MẠNG CỦA MÀNG OXIT VONFRAM TRÊN MẶT MẠNG ITO(400) ........................................................................................ 89 4.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng oxit Vonfram bị ảnh hưởng bởi độ dày lớp ITO ............................................................................................ 89 4.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400)............................ 92 4.3.3 Sự tương đồng về kích thước mạng WO3 và mặt ITO(400) ....................... 94 4.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không đồng nhất của màng oxit Vonfram trên lớp ITO .......................................................................... 97 4.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4............................................................................ 99 CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN.................................................................................................... 101 5.1 KHẢO SÁT PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO3 VÀ MẪU BIA PHÚN XẠ OXIT VONFRAM .............................................. 101 5.2 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MÀNG OXIT VONFRAM..................... 102 5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram lắng đọng trên ITO..................................................................... 102 5.2.2 Ảnh hưởng của sự nung nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình........................................................ 103