Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và Hydrotanxit

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và Hydrotanxit

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62 44 0115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Trần Thị Nhƣ Mai 2. TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ Hà Nội - 2017
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ. Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Lƣu Văn Bắc
4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trƣờng đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học QGHN đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Lƣu Văn Bắc
5. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU ................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................. 3 1.1. XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO.......................................... 3 1.2. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI ............................................................................. 5 1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy ..................................................... 6 1.2.2. Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon ..................................... 7 1.3. NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL) ................................................................ 7 1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học ............................... 7 1.3.2. Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh khối ........................................................................................................ 8 1.3.3. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính ................ 10 1.4. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC .............................. 10 1.4.1. Quá trình trao đổi este triglyxerit để tạo biodiesel ............ 12 1.4.2. Quá trình hydrocracking triglyxerit để tạo diesel xanh .... 13 1.4.3. Quá trình cracking triglyxerit ............................................ 14 1.4.4. Deoxy hóa triglyxerit .......................................................... 17 1.5. XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT .............................................................................................................. 21 1.5.1. Thành phần và tích chất xúc tác FCC ................................ 22
6. 1.5.2. Xúc tác FCC đã qua sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và khả năng tái sử dụng ............................................................. 27 1.5.3. Các phƣơng pháp tái sinh xúc tác FCC thải ...................... 30 1.5.4. Một số nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC cho quá trình cracking ................................................................................................ 34 1.6. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA TRIGLYXERIT VÀ AXIT BÉO .................................... 36 1.6.1. Thành phần và cấu trúc của hydrotanxit ........................... 36 1.6.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit cho phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit và axit béo ............................................................................... 37 1.7. NHẬN XÉT CHUNG .......................................................................................... 39 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................................... 41 2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG ............................................................. 41 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ...................................................... 41 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ............................................................. 41 2.2. QUI TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT .............................................................................................................. 41 2.2.1. Quy trình tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric ............................................................................... 41 2.2.2. Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc bằng dung dịch axit oxalic 5% để tạo xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) ........................................................................ 42 2.2.3. Quy trình chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen ......... 43 2.3. QUY TRÌNH TRAO ĐỔI NaY VÀ NaZSM-5 THÀNH HY, LaHY VÀ HZSM-5 ............................................................................................................. 44
7. 2.3.1. Chuẩn bị Zeolit LaHY ........................................................ 44 2.3.2. Chuẩn bị Zeolit HZSM-5 .................................................... 44 2.3.3. Phối trộn pha hoạt tính HZSM-5 và LaHY với FCC-TS .. 45 2.4. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU DẦU ĂN THẢI ......................................................... 45 2.5. XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU ............................................................. 46 2.6. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI BẰNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ ............................................. 46 2.6.1. Cracking dầu ăn thải trong pha khí ................................... 46 2.6.2. Cracking dầu ăn thải trong pha lỏng ................................. 47 2.7. TỔNG HỢP HYDROTANXIT VÀ HYDROTANXIT/γ-Al2O3 ..................... 47 2.7.1. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al ............................................. 47 2.7.2. Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 20% hydrotanxit Mg-Al/γ- Al2O3 .................................................................................................... 48 2.7.3 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ........ 48 2.8. PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO TRONG SẢN PHẨM CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC HT Mg- Al/γ-Al2O3 và Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ......................................................................... 49 2.9. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ........................................... 49 2.9.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................... 49 2.9.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................... 50 2.9.3. Phƣơng pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ......................... 50 2.9.4. Phân tích nhiệt TG/DTA ..................................................... 50 2.9.5. Phƣơng pháp kính hiển vị điện tự truyền qua (TEM) .............. 50 2.9.6. Phƣơng pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ............................................................................................... 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 51 3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ( MẪU D1506) ......................................................................... 51
8. 3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric ...................................................................................................... 51 3.1.2. Đánh giá đặc trƣng của mẫu xúc tác FCC tái sinh (FCC- TS) sau khi tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic 5% ..................................................................... 57 3.1.3. Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải (mẫu D1506) bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen.. 60 3.2. ĐẶC TRƢNG ZEOLIT NaY, HY, LaHY VÀ NaZSM-5, HZSM-5............... 63 3.2.1. Đặc trƣng xúc tác của zeolit NaY, HY và LaHY ................ 63 3.2.2. Đặc trƣng xúc tác NaZSM-5 và HZSM-5 ........................... 66 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al ..................................................................................... 68 3.3.1.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác hydrotanxit Mg-Al (HT Mg-Al) 68 3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân tán trên γ-Al2O3 (HT Mg-Al/γ-Al2O3) ................................................. 71 3.3.3. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác Ni phân tán trên nền HT Mg-Al/γ-Al2O3 (Ni- HT Mg-Al/γ-Al2O3) .............................................. 74 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ .................................................................................................. 77 3.4.1. Tính chất của dầu ăn thải đã qua xử lý .............................. 77 3.4.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + HZSM-5 và FCC-TS + LaHY ............................... 77 3.4.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS .......................................................................... 84 3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO CÓ TRONG SẢN PHẨM SAU CRACKING SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT ......................................................................................................... 88
9. 3.5.1. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác HT Mg-Al/γ-Al2O3 ............... 89 3.5.2. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3.......... 90 THẢO LUẬN CHUNG ........................................................................ 93 KẾT LUẬN ........................................................................................ 100 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 105 PHỤ LỤC ........................................................................................... 119
10. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN BET Brunauer–Emmett–Teller Phƣơng pháp hấp phụ đa lớp EDX Energy-Dispersive analysis of X- Tán xạ năng lƣợng tia X rays XRF X-Ray Fluorescence Phân tích huỳnh quang tia X SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy FCC Fluid Catalytic Cracking Xúc tác FCC FCC-TS Fluid Catalytic Cracking-TS Xúc tác FCC tái sinh FAME Fatty Acid Methyl Esters Este axit béo tự do GC-MS Gas Chromatography- Mass Phƣơng pháp sắc kí khí- khối Spectrocopy phổ IUPAC International Union of Pure and Hiệp hội Hóa học Quốc tế Applied Chemistry TG-DTA Thermogravimetry and Phƣơng pháp phân tích nhiệt Differential Thermal Analysis TPD-NH3 Temperature Programmed Giải hấp phụ amoniac theo Desorption NH3 chƣơng trình nhiệt độ TPD-CO2 Temperature Programmed Phƣơng pháp hấp phụ và giải Desorption CO2 hấp CO2 XRD X-rays Diffraction Nhiễu xạ tia X HT Mg-Al Hydrotalcite Mg-Al Hydrotanxit Mg-Al HT Mg- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp Al/γ-Al2O3 trên nền γ-Al2O3 Ni - HT Ni- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3 Niken đƣợc tích hợp lên xúc Mg-Al/γ- tác hydrotanxit Mg-Al trên Al2O3 nền γ-Al2O3