Luận án Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) và khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) và khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGÔ HỒNG ÁNH THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGÔ HỒNG ÁNH THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. TRẦN THỊ DUNG 2. PGS.TS. SHINSUKE MORI Hà Nội - 2017
3. LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn tài liệu nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Ngô Hồng Ánh Thu i
4. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin cho phép em dành những dòng đầu tiên của luận án gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Trần Thị Dung, người đã tiếp nhận, giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Em xin được gửi lời tri ân chân thành nhất đến cô. Với thầy hướng dẫn thứ hai, PGS.TS. Shinsuke Mori, em xin chân thành cảm ơn thầy bởi sự hướng dẫn tận tình của thầy, đặc biệt là trong thời gian em sang Nhật thực tập. Em xin cảm ơn thầy về món quà của thầy dành cho em. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hoá học, các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, các thầy cô trong phòng thí nghiệm Hóa Môi trường đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu, cũng như động viên, giúp đỡ, đóng góp giúp em nhiều ý kiến trong suốt quá trình em học tập và công tác. Tác giả xin được cảm ơn TS. Đinh Hùng Cường, TS. Trịnh Xuân Đại đã giúp tác giả đo đạc các mẫu phân tích; xin cảm ơn ThS. Đỗ Đình Khải đã giúp tác giả rất nhiều về mặt kỹ thuật để tác giả có thể hoàn thiện công trình này. Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia (NAFOSTED), chương trình 911 của Chính phủ Việt Nam, Quỹ Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff), Đại học Quốc gia Hà Nội (VNU) và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) đã giúp tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi học tập. Cuối cùng, xin đựơc bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình tôi, đặc biệt là người mẹ luôn dõi theo từng bước tôi đi, người mẹ chồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều, người chồng là điểm tựa vững chắc, chia sẻ mọi khó khăn trong cuộc sống, con gái đáng yêu và tới các chị em thân thiết, bạn bè thân yêu của tôi. Ngô Hồng Ánh Thu ii
5. TÓM TẮT LUẬN ÁN Màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) là một trong các loại màng đang được sử dụng khá rộng rãi do có tính năng lọc tách vượt trội và có độ bền cơ học, ít bị ảnh hưởng bởi sinh vật. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là dễ bị tắc nghẽn trong quá trình lọc tách, làm giảm hiệu quả của toàn bộ quá trình màng. Cho đến nay, việc nâng cao khả năng chống tắc mà không làm giảm tính năng lọc tách của màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng vẫn là một thách thức trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng lọc. Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit TFC-PA bằng một số phương pháp như trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet lên trên bề mặt màng, nhằm nâng cao tính năng lọc tách và khả năng chống tắc cho màng. Các đặc tính bề mặt và đặc tính tách lọc của màng được khảo sát và đánh giá, với đối tượng tách lọc là một số chất hữu cơ, vô cơ và ion kim loại nặng độc hại trong nước. Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình biến tính bề mặt màng lọc composit TFC-PA đã làm thay đổi rõ rệt đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng. Các điều kiện biến tính bề mặt màng như nồng độ tác nhân ghép, thời gian trùng hợp ghép, nồng độ chất khơi mào, hàm lượng huyền phù TiO2 kích thước nanomet, thời gian kích thích bức xạ tử ngoại (UV) có ảnh hưởng mạnh đến đặc tính của màng. Từ các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra các điều kiện biến tính bề mặt màng thích hợp và cho hiệu quả tách lọc tốt nhất là màng trùng hợp ghép quang hóa với acid acrylic 10 g/L trong 7 phút, màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với acid acrylic 10 g/L trong 5 phút, màng trùng hợp ghép quang hóa với poly (ethylen glycol) 30 g/L trong 10 phút và màng phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet 15 ppm, chiếu bức xạ tử ngoại trong 30 giây. Phổ hồng ngoại phản xạ cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức carbonyl, hydroxyl và TiOH ưa nước trên bề mặt màng sau khi biến tính, tương ứng với các tác iii
6. nhân sử dụng là acid acrylic (AA), poly (etylen glycol) (PEG) và TiO2. Bề mặt màng trở nên ưa nước hơn với góc thấm ướt giảm mạnh, từ 51o của màng nền ban đầu xuống khoảng 25o cho các màng trùng hợp ghép với AA, khoảng 15o cho màng trùng o hợp ghép với PEG, khoảng 33 cho màng phủ TiO2 và trở nên siêu ưa nước với góc o thấm ướt nhỏ hơn 10 cho màng phủ TiO2 được chiếu bức xạ UV. Ảnh chụp hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử cho thấy bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn do sự hình thành lớp polyme ghép, độ thô nhám bề mặt màng giảm xuống rõ rệt. Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách của màng biến tính bề mặt chứng tỏ sự tăng lên đồng thời của cả ba thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống tắc. Độ lưu giữ tăng khoảng 4 %, trong khi năng suất lọc của màng tăng từ 35 đến 60 %, mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn từ 20 đến 40 % so với màng nền. Màng sau khi biến tính bề mặt có độ lưu giữ khá ổn định trong khoảng pH từ 2 đến 11, đặc biệt khả năng chịu chlor hoạt động của màng trùng hợp ghép bề mặt trở nên tốt hơn nhiều so với màng ban đầu. Màng sau khi biến tính bề mặt với AA, PEG và TiO2 kích thước nanomet có khả năng tách loại khá triệt để các chất hữu cơ tự nhiên tan trong nước, cũng như các ion kim loại nặng, amoni, cromat. Kết quả đánh giá với một số mẫu nước thải thực tế cho thấy, màng TFC-PA biến tính bề mặt có thể loại bỏ gần như hoàn toàn thuốc nhuộm dư trong nước thải dệt nhuộm, protein và các chất hữu cơ trong dịch thải bia sau lên men, các ion kim loại nặng trong nước thải mạ, với các tính năng tách lọc được nâng lên đáng kể so với màng nền. iv
7. ABSTRACT The polyamide thin film composite (TFC-PA) membranes exhibit superior water flux and good resistance to pressure compaction. They have wide operating pH range and good stability to biological attack. Therefore, the TFC-PA membranes are widely accepted as the relevant choice for water treatments, especially for producing of the pure and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane applications. In this work, the UV-photo-induced grafting, the redox-initiated grafting and the coating of titanium dioxide nanoparticles onto the surface of commercial TFC-PA membrane have been carried out to enhance the membrane separation performance and antifouling property. The changes of the membrane surface characteristics were evaluated and the membrane separation performance were determined through the possibility for removal of organic and inorganic compounds, heavy metal ions in water. The experimental results demonstrated that the grafting polymerizations and the coating of titanium dioxide nanoparticles led to changes in the membrane surface characteristics and membrane filtration performance. The conditions of the modification of membrane surface such as monomer concentration, graft polymerization time, TiO2 concentration and UV irradiation time highly influenced on membrane characteristics. From the experimental results, the most suitable modification conditions using acid acrylic (AA), poly (ethylene glycol) (PEG) and TiO2 nanoparticles for the membrane characteristics could be obtained: 10 AA-UV 7min, 10 AA-Redox 5min, 30 PEG-UV 10min and TFC-PA/TiO2,UV. The FTIR-ATR analysis verified the appearances of hydrophilic groups such as carbonyl, hydroxyl and Ti-OH after grafting of AA, PEG or coating of TiO2 nanoparticles onto membrane surface. The formation of the hydrophilic layer increased the hydrophilicity of membranes with the strongly reduced water contact angles, from v
8. 51o of unmodified membrane to about 25o, 15o and 33o for the AA-grafted, PEG-grafted and TiO2-coated membranes, respectively. The TiO2-coated membrane surface became super-hydrophilic with the contact angles are less than 10o. The SEM and AFM images demonstrated that the grafted membrane surface is more relative compact and smoother after grafting. The filtration experiments illustrated the improved separation performance of the modified membranes with the simultaneous enhancement of membrane flux and retention and antifouling property for separation of the different organic and inorganic substances in an aqueous feed solution. The retention increased about 4 %, while the membrane flux increased from 35 to 60 %, the antifouling property increased from 20 to 40 % compared to the unmodified one. The modified membranes showed the stable retention for a wide range of pH from 2 to 11, especially the chlorine resistance of the grafted membranes was significantly improved compared to the unmodified one. The modified membranes using AA, PEG and TiO2 nanoparticles showed the good possibility for removal of the polluted substances such as the natural organic matter dissolved, heavy metal ions, ammonium, chromate in water. The experimental results for the wastewater treatments indicated that the modified membranes could remove well the residual dyes, organic substances and metal ions in water, with the much better filtration performance compared to the unmodified one. vi
9. MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN ÁN iii ABSTRACT v MỤC LỤC vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x DANH MỤC HÌNH xii DANH MỤC BẢNG xvii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I – TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng 3 1.1.1. Các quá trình màng động lực áp suất 3 1.1.2. Cơ chế tách qua màng 5 1.1.3. Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) 6 1.2. Ứng dụng của màng lọc trong xử lý nước ô nhiễm 9 1.2.1. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi một số hợp chất hữu cơ 10 1.2.2. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng và 13 một số ion vô cơ khác 1.3. Hiện tượng tắc màng trong quá trình tách lọc 16 1.3.1. Hiện tượng tắc màng 16 1.3.2. Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch hữu cơ 18 1.3.3. Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch muối vô cơ 20 vii
10. 1.3.4. Các tính chất bề mặt ảnh hưởng đến mức độ tắc màng 22 1.4. Biến tính bề mặt màng lọc 24 1.4.1. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp trùng hợp ghép 27 1.4.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt kích thước 39 nanomet 1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của Luận án 45 1.5.1. Mục tiêu nghiên cứu 45 1.5.2. Nội dung nghiên cứu 45 CHƯƠNG II –THỰC NGHIỆM 47 2.1. Thiết bị, hóa chất, vật liệu 47 2.1.1. Thiết bị 47 2.1.2. Hóa chất, vật liệu 48 2.2. Phương pháp nghiên cứu 50 2.2.1. Biến tính bề mặt màng 50 2.2.2. Đánh giá đặc tính bề mặt màng 53 2.2.3. Đánh giá đặc tính tách lọc của màng 54 2.2.4. Đánh giá khả năng chống tắc nghẽn của màng 58 2.2.5. Đánh giá khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ, và độ ổn định của 58 màng theo thời gian bảo quản 2.2.6. Đánh giá khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng 59 CHƯƠNG III – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 60 3.1. Trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA 60 3.1.1. Đánh giá đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau khi trùng hợp ghép 60 3.1.2. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng 75 3.1.3. Khảo sát khả năng chống tắc của màng 81 3.2. Phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet lên bề mặt màng TFC-PA 88 viii