Luận án Chế tạo vật liệu, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các Perovskite La₀,₇Sr₀,₃MnO₃:Ni và La₂NiO₄+δ:BaTiO₃

Nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo vật liệu, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các Perovskite La₀,₇Sr₀,₃MnO₃:Ni và La₂NiO₄+δ:BaTiO₃

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2020
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Bạch Thành Công 2. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh Hà Nội - 2020
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong luận án là kết quả của tôi và các cán bộ hướng dẫn. Các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp trong và ngoài nước đã được sự đồng ý bằng văn bản của các đồng tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết qủa trình bày trong luận án là trung thực, chưa được sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một công trình nào khác. Người cam đoan Lê Thị Anh Thư i
4. LỜI CẢM ƠN Tô xin trân trọng và chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới: GS. TS. Bạch Thành Công, người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học cho tôi trong những năm qua. Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê khoa học, phương pháp nghiên cứu. Thầy luôn chỉ bảo, động viên, dìu dắt tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình làm luận án. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh và PGS. TS. Trần Đăng Thành Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy đã hướng dẫn khoa học thực nghiệm, chỉ bảo và tạo điều kiện cho tôi thực hiện nghiên cứu đề tài luận án. GS. Kurisu Makio, Trường đại học Ehime Nhật Bản đã tạo điều kiện, hướng dẫn cho tôi học tập, nghiên cứu tại đây trong một thời gian. Bộ môn Vật lý chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn và các thầy cô trong Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm Hoá Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, hướng dẫn cho tôi chế tạo mẫu, đo đạc phần thực nghiệm. Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của dự án 911 và đề tài 103.01-2015.92 của Qũy NAFOSTED. Cuối cùng tôi bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình tôi đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án này. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii
5.  : Độ cảm từ AC : Dòng điện xoay chiều (Alternating Current) AF : Phản sắt từ (Anti-Ferromagnetic) BTO : BaTiO3 CMR : Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal Magnetoresistance) CNT : Carbon nano tube DC : Dòng điện một chiều (Direct Current) EDX : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X ray spectroscopy) FFT : Phân tích Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FM : Sắt từ (Ferromagnetic) G : Phương pháp gốm H : Từ trường ngoài ̂ : Hamiltonian HRTEM : Kính hiển vi điện tử phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy) JT : Jahn Teller LMO : LaMnO3 LNO : La2NiO4+ LNO/LSCFO : La2NiO4+/La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3- LNO1-xBTOx : (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x LP : Polaron lớn (Large polaron) LSMNO : La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 LSMO : La0,7Sr0,3MnO3 iii
6. M : Từ độ (magnetization) M(H) : Đường từ độ phụ thuộc từ trường M(T) : Đường từ nhiệt MIT : Chuyển pha kim loại – điện môi (Metal Insulator Transition) Ms : Từ độ bão hòa (Saturation Magnetization) PI : Thuận từ - Điện môi (Paramagnetic Insulator) PM : Thuận từ (Paramagnetic) PMN-PT : Pb(Mg1/3Nb2/3)0,72Ti0,28O3 PS : Độ phân cực điện bão hòa Q.D-MPMS : Hệ đo tính chất từ - thiết bị lượng tử (Quantum Device Magnetic Property Measurement System) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SG : Phương pháp sol - gel SOFC : Solid Oxide Fuel Cell SP : Polaron nhỏ (Small Polaron) SPH : Sự nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping) TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Nhiệt độ Curie) TMI : Nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi iv
7. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tham số tới hạn β, γ, δ theo mô hình tính toán lý thuyết [3, 56]. .............. 10 Bảng 1.2. Thống kê một số kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương pháp chế tạo vật liệu LSMO. Các chữ viết tắt: LCSMO: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3; L0,67S0,33MO: La0,67Sr0,33MnO3; LSMO: La0,7Sr0,3MnO3; BTO: BaTiO3, Ortho: Orthohombic, Romb: Rombohedral. ........................................................................... 26 Bảng 1.3. Thống kê một số kết quả nghiên cứu tính chất điện – từ của vật liệu LNO4+ Kí hiệu viết tắt: LNO: La2NiO4+70(LNO)30(LSCFO): 70%(LNO)30%(L6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3–); LPNO: La1,5Pr0,5NiO4 ............................... 37 Bảng 1.4. Vật liệu đa pha sắt - điện sắt từ tổ hợp được tạo bởi các thành phần sắt điện và sắt từ. ...................................................................................................................... 40 Bảng 2.1. Số liệu giá trị G6, G7 được đối chiếu dựa trên tỉ số W/A ........................... 57 Bảng 3.1. Các tham số tới hạn tính cho hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 và sự so sánh với các mô hình lý thuyết khác cho một số perovskite manganites. Kí hiệu viết tắt: MAP: modified Arrott plots, K-F: Kouvel-Fisher, LT: Lý thuyết; C-I: Critical isotherm, LA: Luận án này. ................................................................................................................ 86 Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5) bằng phương pháp sol-gel (kí hiệu: SG) và phương pháp gốm (kí hiệu G). ............... 76 Bảng 4.2. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của BTO xuất hiện trong hệ composite (LNO)1- x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) ................................................................................. 80 Bảng 4.3a. Thông số cấu trúc của LNO và BTO trong hệ composite LNO1-xBTOx; .. 82 SG: Nhóm không gian (space group) ......................................................................... 82 Bảng 4.3b. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của tinh thể thành phần trong hệ composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3.......................................................... 82 Bảng 4.4. Các thông số khớp theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) của đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ. ................................................................................................ 97 Bảng 4.5. So sánh đóng góp của các cơ chế tán xạ vào độ lớn của điện trở suất trong của hệ LNO1-xBTOx tại nhiệt độ chuyển pha T0. ....................................................... 100 v
8. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô hình sắp xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản sắt từ. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử [95]. ................................................................ 6 Hình 1.2. Sự hình thành các trạng thái ion tạm thời do bước nhảy liên kết. Mô hình Heisenberg giả định các hàm sóng tương quan (trái) và trạng thái ion (phải), theo thứ tự thấp nhất, bị bỏ qua [95]. ......................................................................................... 7 Hình 1.3. Bức tranh mô tả lý thuyết vùng năng lượng. EF năng lượng Fermi, Eg là khe năng lượng, k là véc tơ sóng [105]. ............................................................................ 14 Hình 1.4a. Mô hình Hubbard - Mott. Vật liệu kim loại LaCuO3 với sự xen phủ qũi đạo 3d của Cu và quĩ đạo 2p của oxy thể hiện tính bán kim loại (a). Khi Egap và tỷ số ∆/U nhỏ vật liệu được gọi là điện môi dịch chuyển điện tích (thể hiện tính bán dẫn ở nhiệt độ hữu hạn), (b). Egap và ∆/U lớn thì vật liệu thể hiện tính điện môi và được gọi là điện môi Mott-Hubbard (c) [65]. ..................................................................... 16 Hình 1.4b. Phân loại tính chất điện của một số chất theo Mô hình Mott-Hubbard [65]. . 16 Hình 1.5. Mô hình polaron. Một electron dư trong tinh thể ion bị bắt giữ bằng sự phân cực do dịch chuyển của các ion âm và các ion dương xung quanh vị trí cân bằng. Sự dịch chuyển của các ion xung quanh vị trí cân bằng tạo ra mộ thế năng cho hạt tải [58]. ............................................................................................................................ 19 Hình 1.6. Đường cong từ nhiệt của hệ LSMCO (hình trên). Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Curie và biến thiên Entropy theo hàm lượng Co thay thế [110] (dưới). ........ 23 Hình 1.7. (a): Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion 3d Mn và trật tự điện tử của lớp 3d. Sự tách mức eg & t2g do sự méo của khối bát diện (nén hoặc dãn), (b) phác hoạ cấu hình spin đưa đến sự suy biến vùng eg trong giản đồ năng lượng [75]. ..................................................................................................................................... 25 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của BTO có dạng perovskite ABO3 [20]. ......... 27 Hình 1.9. Cấu trúc mạng BTO thay đổi theo nhiệt độ. Trong BTO tồn tại phân cực điện tự phát (trừ pha cấu trúc cubic ở trên 120 oC) [6]. ............................................ 28 Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số điện môi của BTO do nhiệt độ nung làm lệch cấu trúc mạng BTO [85]. ........................................................................................................... 29 vi
9. Hình 1.11. Tính chất từ BTO – khi khuyết ion oxy tại nhiệt độ 5K, 9K, 300K (bên trên) tính chất từ của màng Nd:BTO trên đế STO trước và sau khi nung trong trong điều kiện môi trường oxy 1 atm (bên dưới) [124]. ............................................................. 30 Hình 1.12. Sự xuất hiện từ tính trong BTO ở kích thước nano. Từ tính của BTO giảm theo độ dày lớp biên hạt vô định hình khi kích thước hạt tăng lên [98]. ................... 31 Hình 1.13. Sự ảnh hưởng của độ dẫn vào lượng ion donor La3+ pha tạp và biên hạt ở nhiệt độ phòng [23]. ................................................................................................... 31 Hình 1.15. Sự thay đổi cấu trúc La2NiO4+δ theo hàm lượng oxy dư [44]. ................. 32 Hình 1.14. Mô hình dẫn trong cấu trúc hạt có dạng lõi vỏ. Lớp biên vô định hình tạo kênh dẫn làm tăng độ dẫn điện trong composite có thành phần BTO [82]. .............. 32 Hình 1.16. a) Vị trí ion La, Ni, O, và Sr pha tạp trong hệ LNO, b) Kí hiệu các ion, c) mô hình sắp xếp ion trong không gian [74]................................................................ 33 Hình 1.17. Sự tăng hằng số mạng và chiều dài cạnh Ni-O1 (hình trên), và sự thăng o giáng d(Ni-O2) bất thường quanh nhiệt độ 400 C (hình dưới) [9]. .......................... 34 Hình 1.18. Sự phụ thuộc của độ dẫn LNO vào nhiệt độ (hình trên). Giá trị độ dẫn cực đại tương ứng với khoảng cách ngắn nhất d(Ni – O2) và sự thay đổi nồng độ oxy trong mẫu ở nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9]. ...................................................................... 35 Hình 1.19. Sự phụ thuộc của độ dẫn của hệ composite LNO-LSCF và khả năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên liệu rắn [76]. ............................................................ 36 Hình 1.20. Độ từ hóa phụ thuộc vào hàm lượng oxy dư ở vùng nhiệt độ dưới 300K, S1:  = 0,031; S2:  = 0,011; S3:  = 0,006; S4:  = 0,004 [109]. .......................... 36 Hình 1.21. Hình ảnh minh họa cho vật liệu multiferroic với vật liệu sắt điện được đặc trưng bởi đường trễ sắt điện P(E), vật liệu sắt từ được đặc trưng bởi đường từ trễ M(H) và vật liệu multiferroic có cả hai tính chất từ - điện được đặc trưng bởi tương tác điện - từ P(H), M(E) [121].................................................................................... 38 Hình 1.22. Nhóm các vật liệu multiferroic đơn pha thể hiện các tính chất theo các cơ chế khác nhau [12]. .................................................................................................... 39 Hình 1.23. Đường từ trở biến thiên 60 % (trái) và điện trở biến thiên 100 M (phải) theo từ trường của hệ LSMO - CNT - LSMO cho thấy vật liệu có thể ứng dụng tốt trong spintronics [75]. .......................................................................................................... 41 vii
10. Hình 1.24: Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu rắn sử dụng nhiên liệu oxy và hydro (có thể sử dụng oxy và CO) là phản ứng oxy hóa giữa ion oxy từ catốt chuyển dời qua chất điện phân rắn (thường là yttria-stabilized zirconia (YSZ) hoặc Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) ) với ion hydro ở anốt tạo thành nước và sinh ra điện [119]. .......................................................................................................................... 42 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxide phức hợp bằng phương pháp sol-gel. ...................... 44 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu LNO bằng phương pháp sol – gel. ............................... 46 Hình 2.3. Phản ứng ở trạng thái rắn giữa các hạt A và B có bán kính trung bình R. 48 Phần đánh dấu chấm là pha sản phẩm tạo thành [7]. ............................................... 48 Hình 2.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - D5005. .................................................................. 52 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét Nova-nano SEM 450. ......................................... 53 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM Technai G2F20. .................... 53 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM. Nguồn: wikipedia.org .............................................................................................................. 54 Hình 2.8. (a) Khoảng cách đầu dò, mặt phẳng mẫu, (b) Khoảng cách – chiều cao đầu dò không đồng đều, bề mặt mẫu không phẳng. .......................................................... 56 Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo điện trở. .................................................................... 57 Hình 2.10. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt. ........................................... 58 Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện. .......................................................... 59 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. ............................................................................................................ 61 Hình 3.2. (a) Đường cong từ nhiệt, (b) Biến thiên từ độ theo nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha Curie theo thành phần thay thế (hình bên trong) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3. .. 62 Hình 3.3. (a)-(c) Đường cong M(H,T) và (d)-(f) đường M 2 theo H / M xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie của mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 và 0,1. .............. 63 1 Hình 3.4. (a)-(c) Đường M S (T ) và 0 (T ) khớp từ số liệu thực theo phương trình (1.16) 1 1 & (1.17); (d) - (f) M S (T )/[dMS (T )/ dT] & 0 (T ) /[d0 (T ) / dT] theo T được khớp theo phương trình (1.19) & (1.20) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 ; 0,1. Đường liền là đường khớp số liệu thực nghiệm. ..................................................................... 65 viii