Luận án Chế tạo vật liệu điện môi học SrTi₁-xMxO₃ (M = Fe, Co, Ni) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

Nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo vật liệu điện môi học SrTi₁-xMxO₃ (M = Fe, Co, Ni) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

1. B GIÁO D C VÀ ÀO T O ð TR ƯNG ð I H C S Ư PH M HÀ N I  ðỒN TH THÚY PH ƯNG CH T O V T LI U ðIN MƠI H SrTi 1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN C U M T S TÍNH CH T C A CHÚNG LU N ÁN TI N S Ĩ V T LÝ HÀ N I 2011
2. B GIÁO D C VÀ ðÀO T O TR ƯNG ð I H C S Ư PH M HÀ N I  ðỒN TH THÚY PH ƯNG CH T O V T LI U ðIN MƠI H SrTi 1xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN C U M T S TÍNH CH T C A CHÚNG Chuyên ngành: V t Lý ch t r n Mã s : 62. 44. 07. 01 LU N ÁN TI N S Ĩ V T LÝ NG ƯI H ƯNG D N KHOA H C: 1. PGS.TS. Nguy n V ăn Minh 2. PGS.TS. Lê V ăn H ng HÀ N I 2011
3. LI C M ƠN Tr ưc tiên tơi xin bày t lịng kính tr ng và bi t ơn sâu s c nh t đ n PGS.TS. Nguy n Văn Minh và PGS.TS. Lê V ăn H ng, nh ng ng ưi Thy đã tn tình h ưng d n, giúp đ và t o điu ki n thu n l i nh t cho tơi trong su t th i gian th c hi n lu n án. Các Thy th c s là nh ng nhà khoa h c m u mc, là t m g ươ ng sáng đ tơi ph n đ u noi theo. Lu n án này đã đưc th c hi n nh s tài tr quí báu c a qu ĩ Phát tri n Khoa h c Cơng ngh Qu c gia (NAFOSTED), mã s đ tài 103.06.14. Tơi xin chân thành c m ơn s giúp đ to l n này. Tơi xin chân thành c m ơn B Giáo d c và ðào t o, tr ưng ð i h c S ư ph m Hà Ni, tr ưng ði h c Giao thơng V n t i đã t o điu ki n thu n l i v th i gian, tinh th n c ũng nh ư v t ch t đ tơi hồn thành lu n án. ðc bi t, trong su t th i gian th c hi n lu n án, tơi luơn nh n đưc s đng viên giúp đ c a t p th nghiên c u khoa h c thu c Trung tâm Khoa hc & Cơng ngh nano, tr ưng ð i h c S ư ph m Hà N i, nh t là s giúp đ nhi t tình c a NCS. Phùng Kim Phú, NCS. Nguy n Cao Khang, cùng các h c viên cao h c và các em sinh viên. ðĩ th c s là nh ng tình c m h t s c quý báu và chân thành mà tơi luơn ghi nh n. Tơi xin chân thành c m ơn s đ ng viên giúp đ c a t p th nghiên c u khoa h c Phịng thí nghi m các Vt li u t và siêu d n, phịng thí nghi m Ph tán x Raman, Vi n Khoa h c V t li u-Vi n Khoa h c & Cơng ngh Vi t Nam. Nhân d p này tơi c ũng xin bày t lịng bi t ơn c a mình t i các Thy Cơ trong t V t lý Cht r n - ðin t , tr ưng ð i h c S ư ph m Hà N i đã trang b cho tơi nh ng ki n th c quý báu trong quá trình h c t p và nghiên c u đ tơi hồn thành lu n án này. ðc bi t, tơi mu n g i l i c m ơn chân thành nh t ti Ths. Ph m V ăn H i, đã giúp đ tơi r t nhi u trong vi c tính tốn c u trúc
4. vùng n ăng l ưng và m t đ tr ng thái. Tơi c ũng xin đưc c m ơn s quan tâm giúp đ và nh ng l i đ ng viên, chia s nh ng khĩ kh ăn khi th c hi n lu n án ca các Thy Cơ trong b mơn Vt lý, khoa Khoa h c C ơ b n tr ưng ð i h c Giao thơng V n t i. Cu i cùng, tơi xin bày t lịng bi t ơn đn nh ng ng ưi thân trong gia đình. Nh ng l i đ ng viên, s giúp đ c a gia đình th c s là nh ng tình c m vơ giá, là ngu n đ ng l c tinh th n vơ t n giúp tơi hồn thành lu n án này. Hà N i, tháng 10 n ăm 2011 Tác gi ðồn Th Thúy Ph ưng
5. LI CAM ðOAN Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên c u c a riêng tơi d ưi s h ưng d n c a PGS.TS. Nguy n Văn Minh và PGS.TS. Lê V ăn Hng. Các s li u và k t qu trong lu n án là hồn tồn trung th c và ch ưa t ng đưc ai cơng b trong b t k ỳ cơng trình nào. Tác gi lu n án ðồn Th Thúy Ph ưng
6. 1 M đ u Gn đây các h p ch t cĩ c u trúc perovskite, đc bi t là h p ch t ABO 3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), đã đưc quan tâm nghiên c u r ng rãi do các ng dng to l n ca chúng trong k thu t và đi s ng. Vt li u ABO 3 th hi n nh ng đc tính r t thú v nh ư tính ch t phát quang [15, 42, 84], tính ch t s t đin [20], tính ch t áp đin [46] và nhi u tính ch t khác. Nhng v t li u này cũng đã đưc nghiên cu nh m ng d ng làm t đin, bi n tr , đin c c quang (photoelectrodes), b nh st đin, cm bi n nh y khí, v.v... [22, 27, 31, 33]. Trong h v t li u ABO 3, v t li u đin mơi strontium titanate SrTiO 3 (STO) đưc nghiên c u nhi u h ơn c , nh t là sau khi khám phá ra tính ch t s t đin c a chúng. Do h ng s đin mơi khá cao, t ăng d n khi làm l nh và tn hao sĩng ng n th p nên h v t li u này đưc ng d ng trong các linh ki n cao t n, thi t b s d ng sĩng ng n, đ c bi t là điu ki n nhi t đ th p [67]. Các nghiên c u v STO th ưng t p trung vào vi c pha t p ho c thay th các ion kim lo i vào v trí Sr ho c Ti vì khi đĩ, c u trúc lp ph ươ ng lý t ưng c a v t li u th ưng b bi n d ng, dn đ n s xu t hi n nhi u hi n t ưng v t lý mi. Các cơng b v s thay th các ion kim lo i vào v trí Sr trong v t li u STO [11] cho th y, khi các ion kim lo i đưc th vào v trí Sr đã làm m t tr ng thái thu n đin c a v t li u. Bi thay th cho Sr làm xu t hi n các mode phân c c và chuy n pha s t đin [5]. Khi La thay th vào trong v t li u Sr 1-xLa xTiO 3, tr ng thái thu n đin b kh m nh, khơng cĩ mode phân c c xu t hi n, ngo i tr s phân c c liên quan đn khuy t thi u Oxi [103]. Vt li u SrTi1-xMxO3 thay th kim lo i chuy n ti p M vào v trí Ti đưc r t nhi u tác gi quan tâm nghiên c u [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98]. G n đây, v t li u SrTiO 3 thay th Fe cho Ti v i n ng đ cao đã đưc ch t o thành cơng và đư a vào ng d ng đ làm cm bi n đo n ng đ khí th i ca các ph ươ ng ti n giao thơng [53, 78]. Hu h t các nghiên c u v v t li u SrTi 1-xFe xO3 thay th Fe th ưng t p trung vào vi c nghiên c u nh h ưng c a n ng đ Fe thay th lên c u trúc, kích th ưc h t [4, 88, 98], ph tr kháng [76] và ph tán x Raman nhi t đ phịng [98].
7. 2 Nh ư ta đã bi t, STO là v t li u cĩ h ng s đin mơi cao ( nhi t đ phịng, ε = 300). Do ion Ti t n t i obital 3d o nên v t li u này s khơng th hi n tính ch t t . Gn đây, ng ưi ta đã phát hi n ra tính ch t s t t c a v t li u STO thay th ho c pha tp các ion cĩ t tính [48, 63]. Do cĩ các ion t tính thêm vào trong v t li u g c làm cho tính ch t đin, t c a v t li u thay đ i và hi v ng cĩ th ng d ng trong đin t hc spin (spintronics). Khi nghiên c u v vt li u TiO 2 (pha anatase) pha t p Co, Matsumoto và c ng s [52] đã phát hi n ra tính ch t s t t nhi t đ phịng. Phát hi n này đã m ra mt hưng nghiên c u m i cho nh ng v t li u oxit cĩ g c Ti. T đĩ, nhi u nghiên c u đã đưc ti n hành trên h v t li u STO và thu đưc nh ng k t qu kh quan [48, 63]. Tuy nhiên ngu n g c c a tính s t t xu t hi n trong các v t li u này v n ch ưa đưc gi i thích th a đáng và cịn nhi u ý ki n trái ng ưc nhau. Ch ng h n, cùng nghiên c u v v t li u SrTi 1-xCo xO3 thay th Co, nh ưng v t li u màng m ng [51] thì khơng th hi n tính ch t s t t , cịn v t li u kh i [48, 63] l i th hi n tính ch t s t t khi n ng đ Co thay th cao. Trong r t nhi u cơng b v h v t li u đin mơi SrTi 1-xMxO3 thay th các ion kim lo i chuy n ti p M, các tác gi th ưng ch t p trung nghiên c u c u trúc, tính ch t đin, tính ch t t , ho c ph tán x Raman nhi t đ phịng mà h u nh ư ch ưa ti n hành nghiên c u tính ch t quang, ho c đo ph tán x Raman c a h trong d i nhi t đ th p. Ngồi ra, các nghiên c u ch d ng l i m c đ thay th các ion kim lo i chuy n ti p v i n ng đ th p [41, 81]. Cho đn nay, ch ưa cĩ m t cơng trình nào nghiên c u m t cách h th ng nh h ưng c a các kim lo i chuy n ti p (Fe, Co, Ni) lên tính ch t đin t và tính ch t quang c a h v t li u SrTi 1-xMxO3, nh t là s th Ni đ c p khơng đáng k . Nh ng trình bày trên đây cho th y, v t li u SrTi 1-xMxO3 thay th kim lo i chuy n ti p nh ư Fe, Co, Ni khơng nh ng là đi t ưng nghiên c u c ơ b n h t s c thú v và ph c t p, mà cịn là v t li u đ y ti m n ăng ng d ng trong l ĩnh v c đin t hc spin, v t li u bán d n t pha lỗng (DMS). D a trên tình hình th c t và các điu ki n nghiên c u nh ư thi t b thí nghi m, tài li u tham kh o, kh n ăng c ng tác nghiên c u v i các nhĩm nghiên cu trong và ngồi n ưc, chúng tơi cho r ng
8. 3 vi c nghiên c u và gi i quy t các v n đ nêu trên là hồn tồn kh thi và cĩ th thu đưc các kt qu kh quan. Vi nh ng lý do đĩ, chúng tơi đã l a ch n v n đ nghiên c u c a lu n án là: “Ch t o vt li u đin mơi h SrTi 1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên mt s tính ch t ca chúng”. Mc tiêu c a lu n án : (i) Ch t o thành cơng các h v t li u SrTi 1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) theo ph ươ ng pháp sol-gel và ph ươ ng pháp b c bay xung laser. (ii) Nghiên c u nh h ưng c a n ng đ các ion thay th lên c u trúc, tính ch t đin t và tính ch t quang c a v t li u. Ph ươ ng pháp nghiên c u: Lu n án đưc ti n hành b ng ph ươ ng pháp th c nghi m, k t h p v i phân tích s li u nh m kh o sát nh h ưng c a s th các ion kim lo i chuy n ti p lên c u trúc c ũng nh ư tính ch t c a v t li u. Các m u s d ng trong lu n án đ u là m u đa tinh th đưc ch t o b ng các ph ươ ng pháp sol-gel và ph ươ ng pháp bc bay xung laser ti Phịng thí nghi m ca Trung tâm Khoa h c và Cơng ngh Nano, tr ưng ðHSP Hà N i. Cu trúc, hình thái b m t và thành ph n ca m u đưc ki m tra b ng gi n đ nhi u x tia X, nh hi n vi đin t quét (SEM), nh hi n vi l c nguyên t (AFM) và phân tích ph tán s c n ăng l ưng (EDS). Phép đo ph tr kháng đưc th c hi n trên h đo t t o Le-Croy s d ng ph n m m Lab- View 8.0 t i Trung tâm Khoa h c và Cơng ngh Nano Tr ưng ðHSP Hà N i. Phép đo ph tán x Raman nhi t đ th p đưc th c hi n trên máy đo ph k T6400, s dng laser kích thích 514 nm v i h làm l nh làm vi c trong kho ng 10 - 300 K. H đo cĩ t i Trưng ð i h c Ewha, Hàn Qu c. Phép đo ph tán x Raman nhi t đ phịng đưc th c hi n trên h đo LABRAM - 1B t i Vi n Khoa h c V t li u - Vi n Khoa hc & Cơng ngh Vi t Nam và máy đo ph k T6400 ti khoa V t Lý - Tr ưng ð i hc S ư ph m Hà N i. Ngu n kích thích c a c hai h Raman là laser Ar v i b ưc sĩng 514 nm. Các phép đo t đưc th c hi n trên h đo DMS 880 (Digital Measurement System Inc), d a trên nguyên lí c a h t k m u rung (VMS) v i đ nh y kho ng 10 -5 emu. H đo DMS 880 s d ng ph n m m MutiVu, cho phép điu khi n ch ươ ng trình đo hồn tồn t đ ng. Thi t b cĩ t i trung tâm Khoa h c V t
9. 4 li u thu c Tr ưng ð i h c Khoa h c T nhiên - ði h c Qu c gia Hà N i. Ph h p th c a các m u đưc đo trên h Jasco 670 UV, t i phịng thí nghi m khoa V t lý - Tr ưng ði h c Sư ph m Hà N i. S ơ đ m c n ăng l ưng và m t đ tr ng thái (DOS) đưc tính tốn nh ph n m m Materiel Studio xây d ng d a trên c ơ s lý thuy t phi m hàm m t đ (DFT). Ni dung c a lu n án bao g m: Ph n t ng quan v v t li u perovskite SrTiO3, các k thu t th c nghi m, các k t qu nghiên c u v nh h ưng c a s thay th các ion kim lo i chuy n ti p Fe, Co, Ni lên c u trúc, tính ch t đin t và tính ch t quang ca h v t li u SrTi1-xMxO3 ch t o theo ph ươ ng pháp sol-gel và ph ươ ng pháp b c bay xung laser. B c c c a lu n án : Lu n án đưc trình bày trong 142 trang, bao g m ph n m đ u, 5 ch ươ ng n i dung, k t lu n và cu i cùng là tài li u tham kh o. C th c u trúc c a lu n án nh ư sau: M đ u Ch ươ ng 1: Tng quan v v t li u SrTiO 3 Ch ươ ng 2: Các k thu t th c nghi m Ch ươ ng 3: nh h ưng c a s th các ion kim lo i chuy n ti p M (Fe, Co, Ni) lên c u trúc c a v t li u SrTi 1-xMxO3 Ch ươ ng 4: nh h ưng c a s th ion kim lo i chuy n ti p M (Fe, Co, Ni) lên tính ch t đin t c a h v t li u SrTi 1-xMxO3 Ch ươ ng 5: nh h ưng c a s th ion kim lo i chuy n ti p M (Fe, Co, Ni) lên tính ch t quang c a h v t li u SrTi 1-xMxO3 Kt lu n Tài li u tham kh o Các k t qu chính c a lu n án đưc cơng b trong 5 bài báo trên các t p chí qu c t và 5 bài báo, báo cáo t i các h i ngh chuyên ngành trong n ưc.
10. 5 Ch ươ ng 1 TNG QUAN V V T LI U SrTiO 3 1.1. Cu trúc tinh th c a v t li u SrTiO 3 Strontium titanate SrTiO 3 (STO) là m t trong nh ng h p ch t quan tr ng c a nhĩm perovskite ABO 3. nhi t đ phịng v t li u STO cĩ c u trúc l p ph ươ ng, 1 thu c nhĩm khơng gian tinh th h c P m3m ( Oh ) và cĩ hng s m ng là 3,905 Å. V trí đnh hình l p ph ươ ng là các cation Sr, tâm c a 6 m t l p ph ươ ng là v trí các anion O, cịn tâm c a hình l p ph ươ ng là v trí cation Ti. Ion Sr 2+ cĩ s ph i trí 12, 2+ 4+ bán kính r Sr = 1,44 Å. Ion Ti cĩ Sr 4+ s ph i trí là 6, bán kính r Ti = Ti 0,605 Å. Ion O 2- cĩ s ph i trí là 8, 2− O bán kính r O = 1,42 Å. Hình 1.1 mơ t c u trúc perovskite STO nhi t đ phịng. nhi t đ th p (105 K), vt li u chuy n t cu trúc lp ph ươ ng sang c u trúc t giác Hình 1.1. C u trúc perrovskite SrTiO3 lp ph ươ ng lý t ưng và s s p x p c a (tetragonal) và thu c nhĩm khơng bát di n TiO 6 trong c u trúc. gian I 4/mcm . Trong thành ph n h p th c, t l Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO là v t li u đin mơi cĩ b r ng d i c m kho ng 3,2 eV. Tr ng thái 2p c a Oxi chi m ưu th đ nh c a d i hĩa tr và tr ng thái 3d ca Ti chi m ưu th đáy c a d i d n. V t li u STO th hi n đ ng th i c hai mi liên k t c ng hĩa tr và liên k t ion. S lai hĩa gi a tr ng thái 2p c a O và tr ng thái 3d c a Ti cĩ đc tr ưng liên kt c ng hĩa tr , cịn liên k t gi a các ion Sr 2+ và O 2- là liên k t ion [34, 36]. ðc tr ưng quan tr ng trong cu trúc v t li u STO là s t n t i c a kh i bát di n TiO 6 n i ti p trong ơ m ng c ơ s . Các tr c đ i x ng c a bát di n song song v i các c nh c a hình l p ph ương, v trí đnh c a bát di n là 6 ion O 2- và n m t i tâm bát di n là m t cation Ti 4+ . Trong tr ưng h p lí t ưng, đ dài c a 6 liên k t Ti-O là